Чем больше поверхностная энергия твердого тела (чем мель­че его кристаллы на поверхности), тем меньше межфазное натя­жение s_ж,т, лучше смачиваемость. Уменьшается при этом и s_г,т, но в меньшей степени, чем s_ж,т. Повышение температуры сни­жает величину s_ж,т, т в большей степени, чем s_г,т, что также спо­собствует улучшению смачиваемости.

При образовании королька металла на поверхности элек­трода схема сил межфазных натяжений та же, что и на рис. 76, с той лишь разницей, что газовая фаза заменена второй жидкой фазой. Тогда краевой угол смачивания определяют из соотно­шения

cos q = (s_э,т - s_м,т) / s_м,э                  (90)

где s_э,т - s на границе электролит - твердый электрод; s_м,т – металл-твердый электрод; s_м,э - металл-электролит.

Если металл хорошо смачивает электрод, s_э,т >s_м,т, cosq>0 и металл растекается по электроду, что способствует росту ко­рольков металла и слиянию их. Крупные корольки металла имеют относительно меньшую поверхность соприкосновения с электролитом — понижается растворимость металла в электро­лите. Мелкие корольки легко теряются.

Если межфазное натяжение s_э,м и s_э,г (электролит-газ) мало по сравнению с s_г,м (газ-металл), то всплывающий на поверхность королек покрывается слоем электролита, который оттесняет с поверхности газовую пленку и защищает металл от окисления. Очевидно, что чем лучше металл растворяется в расплаве, тем меньше межфазное натяжение на границе раздела.

Давление насыщенного пара расплавленных солей

Чем больше силы притяжения между ионами, тем труднее •иону вырваться из окружения других ионов и тем выше долж­на быть температура, при которой процесс отрыва иона стано­вится возможным, Поэтому температура кипения чисто ионных солей выше, чем солей с ковалентной связью (табл. 41).

Таблица 41

Температура кипения и возгонки хлоридов, ^o С

Температурная зависимость давления насыщенного пара опи­сывается уравнением Клапейрона—Клаузиуса (21). Принимая, что DН_исп не зависит от температуры, получаем

lg p = -DН_исп /4,57T + const

Для идеальных смесей парциальное давление пара подчи­няется закону Рауля

р_а=р^o_аN_A,      (91)

где p_a - давление пара компонента А в смеси; р^o_а - давление пара чистого компонента А; N_A- мольная доля компонента А.

От закона Рауля возможны как положительные, так и отри­цательные отклонения. В случае положительных отклонений связь между одноименными частицами А-А и В-В больше, чем между разноименными, поэтому прибавление В к А повы­шает давление пара по сравнению с давлением пара для идеаль­ных смесей.

Значительные отрицательные отклонения могут свидетельст­вовать об образовании химических соединений. Точкам макси­мума или минимума на кривых давления пара отвечают посто­янно кипящие азеотропные смеси.

Для неидеальных растворов закон Рауля приобретает вид

а₁ = р₁ / р₁^о                         (92)

где а₁ - активность компонента в растворе. Коэффициент актив­ности компонента в этом случае

g = а₁/N₁

Диффузия

Самопроизвольный перенос вещества, причиной которого яв­ляется хаотическое тепловое движение частиц, называется мо­лекулярной диффузией.

Конвективная диффузия связана с переносом микрообъемов жидкости под действием перемешивания, вызванного разностью температур или удельных объемов внутри жидкости.

Здесь рассмотрим лишь молекулярную диффузию.

Очевидно, что диффузия пропорциональна скорости движе­ния частиц (скорости перескока в соседнее положение). Такой перескок характеризуется энергией активации. Средняя скорость движения частиц

w = d/t,

где d - расстояние между частицами; t - среднее время осед­лой жизни частицы:

t = t₀ exp(E_d/RT)

где E_d - энергия активации диффузионного перехода; D - коэффициент диффузии, обратно пропорционален t; D = D_oexp(-E_d/RT). Следовательно, коэффициент диффузии растет с ростом темпе­ратуры по экспоненциальному закону.

Величины D жидких металлов и солей друг в друге имеют порядок 10^-5 см²/сек.

Электропроводность и перенос ионов в расплавленных солях,

Удельная электропроводность есть величина, обратная удель­ному сопротивлению c = 1/r ом^-1.см^-1. Если между двумя параллельными электродами, находящимися на расстоянии 1 см друг от друга, поместить 1 моль или.1 г-экв вещества, то получаемая величина электропроводности называется молекулярной (m) или эквивалентной (l}:

m = cV = cM/r  ом^{-1 .}см²;

l = cV/m ом^{-1 .}см²,

где M - молекулярная масса соли, г; V - мольный объем соли, cм³/моль; r - плотность соли, г/см³; m - число грамм-ионов од­ного знака, на которые распадется грамм-моль соли при диссо­циации.

В табл. 42 приведены эквивалентные электропроводности не­которых расплавленных солей. Важно при выборе состава электролитов подбирать наиболее электропроводные смеси, посколь­ку при этом возможно повысить силу тока без нарушения теплового режима электролизера.

Таблица 42

Эквивалентная электропроводность, ом ^{-1 .} см², хлористых соединений при температуре плавления

Увеличение электропроводности связано с падением поляри­зующей силы катиона. Связь Ве-Сl практически нацело ковалентна, расплав BeCl₂ почти не проводит тока.

Электропроводность связана с вязкостью, поскольку вяз­кость среды определяет сопротивление движению иона. Ока­залось, что электропроводность растет с температурой значи­тельно медленнее, чем падает вязкость, и в большинстве систем хорошо выполняется уравнение l^Kh = const. При этом постоянная К колеблется от 2,8 до 1,8 для различных солей.

Изотерма электропроводности смесей, близких к идеаль­ным, представляет собой кривую, выпуклую к оси состава. В случае образования соединений наблюдаются отклонения от идеальной изотермы: минимумы (из-за громоздкости комп­лексных ионов), S-образование изотермы (когда электропро­водность компонентов смеси неодинакова), небольшие макси­мумы, когда компоненты в смеси ассоциированы в меньшей степени, чем чистые компоненты.