Экстракция проводится нейтральными фосфорорганическими экстрагентами из азотнокислых растворов при концентрации кислоты не ниже 4-5 М. Часть азотной кислоты можно заме­нить на высаливатель. Например, для экстракции можно исполь­зовать раствор, содержащий 3 М HNO₃ и 3,5 М NaNO₃; из ней­тральных фосфорорганических экстрагентов наибольшее рас­пространение получил трибутилфосфат. В качестве экстрагента применяют 40-50%-ный раствор ТБФ в керосине или в ксилоле. Можно использовать для разбавления также гептан или дибутиловый эфир.

Механизм экстракции описывается реакцией

Zi⁴⁺ + 4NO₃^- + 2ТБФ « Zr(NO₃)₄^.2ТБФ

или реакцией

Zi(ОН)₂²⁺ + 2Н⁺ + 4NO₃^- + 2ТБФ « Zr(NO₃)₄^.2ТБФ + 2Н₂О

При высокой кислотности возможна экстракция соединения Zr(NO₃)₄^.mH₂O^.2ТБФ, а при низкой – Zr(ОН)(NO₃)₃  и Zr(OH)₂(NО₃)₂.

Коэффициент разделения циркония и, гафния при экстракции в ТБФ составляет 10-15. В органическую фазу лучше переходит цирконий.

Более поздние исследования показали, что другой экстрагент этого класса (ДАМФ), обладает большей экстракционной спо­собностью и лучшей селективностью по отношению к цирконию и гафнию, чем ТБФ. При экстракции из 4 М HNO₃ в 10%-ный раствор ДАМФ коэффициент разделения циркония и гафния до­стигает 40.

Реэкстракция циркония и гафния из растворов ТБФ и ДАМФ осуществляется растворами серной кислоты.

Экстрагируемость циркония и гафния из смеси азотной и со­ляной кислот значительно выше, чем из азотнокислых растворов. Коэффициент разделения в этом случае при использовании как ТБФ, так и ДАМФ возрастает до 50-70.

При экстракции в органическую фазу переходит смешанное нитратно-хлоридное соединение металла.

Использование экстракции из нитратных и нитратно-хлоридных растворов ТБФ в промышленности связано с некоторыми трудностями. Получение азотнокислых растворов, пригодных для экстракции, после вскрытия циркона спеканием со щелочью довольно сложно вследствие затруднительной очистки от крем­ния. Наличие большого количества кремния в растворах приво­дит к образованию коллоидных растворов, затрудняет разделе­ние фаз и ухудшает экстракционные характеристики. Вследствие большого расхода азотной кислоты необходимо предусмотреть возможность ее регенерации и очистки сбросных вод. Примене­ние соляно-азотнокислых растворов требует к тому же очень коррозионно устойчивой аппаратуры.

Разделение анионных комплексов циркония и гафния

Экстракцию проводят из сернокислых растворов, в которых цирконий и гафний присутствуют в анионной форме. В качестве экстрагентов используют длинноцепочечные алкиламины, чаще всего три-н-октиламин (ТОА). Используют 20-30%-ный раствор сернокислой соли ТОА.

Из сернокислых растворов экстрагируется преимущественно цирконий:

4 (NR₃H)HSО₄ + Zr(SO₄)^4- « (NR₃H)₄Zr(SO₄)₄ + 4HSO₄^-.

Коэффициент разделения составляет 7-10.

Разделение ниобия и тантала

Химическое поведение ниобия и тантала характеризуется чрезвычайной склонностью к гидролизу, гидролитической поли­меризации и комплексообразованию. Поэтому их водные раство­ры, в первую очередь азотнокислые, очень неустойчивы, что в значительной мере осложняет возможность применения экстрак­ционных методов для разделения ниобия и тантала.

Ниобий и тантал экстрагируются нейтральными фосфорорга­ническими экстрагентами из 7-10 М растворов НСl (экстракция происходит в виде гидролизованных соединений), а также в виде фторметаллатных кислот из растворов HF, так как в плавиково-кислых растворах гидролиз тантала и ниобия подавляется. Из плавиковокислых растворов экстрагируется преимущественно тантал, при этом. разделение достаточно хорошее, однако экстрагируемость низка.

Экстракция из смешанных кислот позволяет получить не только хорошее разделение, но и высокие коэффициенты распре­деления.

Основным экстрагентом для разделения ниобия и тантала является ТБФ, который экстрагирует эти элементы из смесей HNO₃-HF или H₂SO₄-HF. В целях предотвращения образо­вания третьей фазы используют 100%-ный ТБФ. В органиче­скую фазу преимущественно экстрагируется ниобий, причем его коэффициент распределения может быть очень высоким. При кислотности 6 М он достигает 80. После четырех ступеней экс­тракции и двух ступеней промывки 12 М HF можно извлечь 99% ниобия.

Предложен непрерывный нитрато-фторидный .процесс. Колум­бит непосредственно растворяется в смеси HNO₃-HF, и полу­чается раствор, содержащий Nb 45 г/л, Та 25 г/л, 8 М HF и 3 М HNO₃. Его подвергают экстракции на шести ступенях при соотношении объемов органической и водной фаз 3:1. Органи­ческую фазу промывают раствором, содержащим 8 М HF и 3 М HNO₃, при 0:В=2:1. Около 99% ниобия переходит в органический раствор, после чего реэкстрагируются 0,5 М HF при 0:В=2:3. Тантал вымывается из органической фазы рас­твором N₂CO₃, при этом достигается хорошая очистка от при­месей Fe, Mn, Ti и Si. Аппаратура должна быть изготовлена из полиэтилена.

Кроме трибутилфосфата для разделения тантала и ниобия используется метилизобутилкетон или диизопропилкетон. Разде­ление достигает 700.