Экстракционные методы в технологии редких металлов при­меняют как для очистки, так и для разделения близких по свой­ствам редких элементов.

Экстракционные методы разделения редких элементов осно­ваны на их неравномерном распределении между водным рас­твором и экстрагентом. Распределение элементов между водной и органической фазами при экстракции пропорционально кон­стантам устойчивости образующихся соединений с экстрагентом и зависит от прочности соединений, существующих в водной фазе.

Подбирая соответствующий экстрагент и состав водной фазы. можно достаточно полно разделить даже такие близкие по свой­ствам элементы, как редкоземельные.

Разделение при экстракции характеризуется коэффициентом разделения - отношением коэффициентов распределения разде­ляемых веществ:

S_b= D_a1 / D_a2            (61)

Как правило, берется отношение большего коэффициента к меньшему, чтобы значение S_b было больше 1.

И коэффициенты распределения, и коэффициент разделения не зависят от соотношения объемов фаз. Поэтому иногда для решения практических задач удобно использовать такие поня­тия, как степень извлечения и степень разделения.

Степень извлечения представляет собой отношение количест­ва вещества в органической фазе к исходному количеству:

Е = С_орг ^. V_орг / С_исх ^. V_исх                     (62)

Так как С_исх ^. V_исх = С_орг ^. V_орг + С_водн ^. V_водн, то

Е = С_орг ^. V_орг / (С_орг ^. V_орг + С_водн ^. V_водн) =1 / [1 + V_водн / D_a ^. V_орг]

В процентном выражении:

Е = 100% / [1 + V_водн / D_a ^. V_орг]

Степень разделения характеризует эффективность разделения двух веществ и равна отношению степеней извлечения:

a = Е₁/E₂ = [1 / (1 + D_a1 ^. V_орг / V_водн)] / [1 / (1 + D_a2 ^. V_орг / V_водн)]

Очистка бериллия

Методом экстракции можно получить бериллий очень высо­кой степени чистоты.

В качестве экстрагента используют ацетилацетон. Это b -дикетон: CH₃-CO-CH₂-CO-CH₃. При экстракции происходит кето-енольная перегруппировка.

Кетон в енольной форме реагирует с бериллием по катионо-обменному механизму. Катион бериллия замещает водород в группе -ОН. Be(ОН)₂ растворяют в смеси ацетилацетон-че­тыреххлористый углерод. При этом бериллий образует ацетил-ацетонат и диацетилацетонат, который растворяется в CCl₄. По­лученный органический раствор промывают водой и затем контактируют несколько раз с водным раствором, насыщенным ЭДТА, которая комплексует такие ионы в растворе, как Са²⁺, Al³⁺, S²⁺, Fe³⁺, Mg²⁺ и Cu²⁺. Бериллий из очищенной таким об­разом органической фазы реэкстрагируют азотной кислотой. Из этого раствора аммиаком осаждают гидроокись бериллия, кото­рую затем прокаливают до ВеО. В полученной окиси бериллия, 10^-6 %: Са<10, АК10, Si<10, Fe<5, Mg<5, Cu<5.

Делаются попытки очищать бериллий экстракцией из серно­кислых растворов в длинноцепочечные первичные амины.

Лучше всего бериллий экстрагируется раствором 1-(3-этил-пентил)-4-этилоктиламина в CCl₄. При использовании 0,3 М амина коэффициент распределения бериллия достигает 20.

Разделение РЗЭ

Экстракционное разделение лантаноидов с получением инди­видуальных элементов - яркий пример огромных возможностей экстракции. Лантаноиды экстрагируются из нитратных, галогенидных, роданидных и перхлоратных растворов спиртами, про­стыми и сложными эфирами, кетонами, алкилфосфорными кис­лотами.

Целесообразно применять для разделения РЗЭ такие экс­тракционные методы, для которых коэффициент разделения двух рядом расположенных РЗЭ не менее 1,3.

Д2ЭГФК при концентрации 0,75 М в инертном разбавителе экстрагирует РЗЭ из 0,5 М НСl. При этом происходит реакция замещения:

3[R₂POOH]₂ + Ln³⁺ « [R₂POO]^-₆H₃Ln + 3H⁺

С увеличением атомного номера РЗЭ экстрагируемость его возрастает, причем коэффициент разделения двух соседних эле­ментов равен ~2,5. Четырехвалентный церий экстрагируется значительно лучше: коэффициент распределения Се⁴⁺ при экс­тракции в Д2ЭГФК выше, чем коэффициент распределения Се³⁺ в 10⁶ раз.

ТБФ экстрагирует РЗЭ из азотнокислых растворов при очень высокой концентрации NO₃^- -ионов.. Коэффициент разделения двух соседних элементов при концентрации HNO₃ 15,6 М состав­ляет 1,9, если же кислотность снизить до 12М, b_разд уменьшается до 1,6.

Экстрагируемость РЗЭ с возрастанием порядкового номера увеличивается, причем соблюдается линейная зависимость:

lgD = aZ - b,

где Z - атомный номер РЗЭ.

Четырехвалентный церий экстрагируется даже при низкой концентрации азотной кислоты, а при высокой кислотности рH сильно уменьшает извлечение остальных редких элементов. Установлено, что при кислотности 2 М HNO₃ РЗЭ образуют с ТБФ сольват вида М(NO₃)₃^.2ТБФ, а при 16 М HNO₃ - М(NO₃)₃^.3ТБФ и М(NO₃)₃^.4ТБФ.

Поскольку коэффициенты разделения соседних элементов невелики, для получения индивидуальных элементов требуются десятки ступеней разделения.