Поможем в ✍️ написании учебной работы

Имя

Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

Выберите тип работыЧасть дипломаДипломная работаКурсовая работаКонтрольная работаРешение задачРефератНаучно - исследовательская работаОтчет по практикеОтветы на билетыТест/экзамен onlineМонографияЭссеДокладКомпьютерный набор текстаКомпьютерный чертежРецензияПереводРепетиторБизнес-планКонспектыПроверка качестваЭкзамен на сайтеАспирантский рефератМагистерская работаНаучная статьяНаучный трудТехническая редакция текстаЧертеж от рукиДиаграммы, таблицыПрезентация к защитеТезисный планРечь к дипломуДоработка заказа клиентаОтзыв на дипломПубликация статьи в ВАКПубликация статьи в ScopusДипломная работа MBAПовышение оригинальностиКопирайтингДругое

Нажимая кнопку "Продолжить", я принимаю политику конфиденциальности

ЭКСТРАКЦИЯ

Экстракционные методы находят широкое применение в тех­нологии редких металлов для очистки соединений этих металлов от примесей и для разделения близких по свойствам элементов. Применение экстракции позволяет осуществить непрерывный высокопроизводительный технологический процесс, легко под­дающийся контролю и автоматизации.

ТЕРМОДИНАМИКА ЭКСТРАКЦИИ

Экстракцией называется процесс извлечения вещества из од­ной жидкой фазы в другую. Обычно одной фазой является водный раствор, второй - органическая жидкость, представля­ющая собой или чистый экстрагент, или раствор экстрагента в каком-либо инертном разбавителе. Для преодоления сил, удерживающих ионы в водной фазе, главным образом вслед­ствие гидратации, необходима химическая связь экстрагента с извлекаемым соединением, но не слишком сильная, так как это затруднит последующую реэкстракцию.

Правило фаз

Экстракция как гетерогенное равновесие подчиняется правилу фаз Гиббса:

F = 2 + k -ф,                (40)

где F - вариантность системы, т. е. число термодинамических степеней свободы; k -число компонентов (число химических веществ минус число независимых химических реакций); ф - число фаз.

Обычно в процессе экстракции температура и давление по­стоянны, поэтому

F'= k - ф.

Бинарная жидкостная система представляет собой насыщен­ный раствор одной жидкости в другой; вариантность системы равна нулю. При добавлении растворенного вещества, т. е. при увеличении числа компонентов на единицу, вариантность F ста­новится равной единице, т. е. можно варьировать концентрацию вещества в одной из фаз. Если состав одной из фаз фиксирован, то система полностью определена: данной концентрации распре­деляемого вещества в водной фазе в состоянии равновесия со­ответствует определенная концентрация этого вещества в другой фазе.

Если в водную фазу добавить растворенное вещество до на­сыщения, т. е. до появления осадка, то в системе получаются 3 фазы и вариантность F становится равной нулю.

Когда в двухфазной системе растворено два компонента, то F = 4 – 2 = 2, т. е. можно фиксировать концентрацию каждого ве­щества в одной из фаз.

Экстракционное равновесие

Распределение вещества происходит до установления состоя­ния равновесия. Из правила фаз следует наличие определенного отношения между концентрациями растворенного вещества в двух фазах при равновесии. Условием экстракционного равно­весия является равенство химических потенциалов распределяе­мого вещества в обеих фазах:

m_вод. = m_орг.                                                 

Как известно,

m = m⁰  + RТ lna_.             (41)

 

где m⁰ - химический потенциал в стандартном состоянии; а - активность растворенного вещества. Следовательно,

m_вод. = m⁰_вод + RТ lna_вод = m⁰_орг. + RТ lna_орг = m_орг.            (42)

Если за стандартное состояние принять чистое вещество, как обычно делается для неэлектролитов, то

m⁰_{вод.(чист.)} + RТ lna_вод. = m⁰_{орг.(чист.)} + RТ lna_орг.            (43)

но

m⁰_{вод.(чист.)} = m⁰_{орг.(чист).}                

поэтому при равновесии

a_вод. = а_орг, или а_орг / a_вод = 1

Если выразить активности через мольные доли х и абсолют­ные коэффициенты активности g, то

х_оргg_орг / х_водg_вод. = 1

или

х_орг / х_вод = g_вод. / g_орг

Если стандартные состояния различны, активности при рав­новесии будут пропорциональны. Так, для электролита удобнее за стандартное состояние принимать гипотетический раствор со свойствами бесконечно разбавленного раствора. В этом случае

m_вод. = m^’0_вод + RТ lna^’_вод = m^’0_орг. + RТ lna^’_орг = m_орг.            (45)

а_орг^’ / a^’_вод = (1/RT) exp (Dm^’0) = K_p  (46)

где Dm^’0 - свободная энергия перехода 1 М вещества из одного растворителя в другой в состоянии бесконечного разбавления. Из последнего уравнения следует, что активность распределяе­мого вещества в органической фазе пропорциональна активно­сти в водной фазе. При фиксированной температуре К_р - вели­чина постоянная, она называется термодинамической константой распределения вещества.

В мольных долях и концентрационных коэффициентах актив­ности условие равновесия записывается так:

х_орг / х_вод = (g_вод.^’ / g_орг^’ )^.K_p              (47)

Наиболее важным случаем экстракционного равновесия яв­ляется равновесие в системе электролит-неэлектролит, так как диэлектрическая проницаемость органической фазы, как прави­ло, низка, а в среде с низкой диэлектрической проницаемостью диссоциация невелика:

K_дисс = exp(-Q/eKT),

где Q - энергия кулоновского взаимодействия ионов; e - ди­электрическая проницаемость; К - константа Больцмана; Т - абсолютная температура.

Пропорциональность активности извлекаемого вещества в водной и органической фазах (в формулах активность обозна­чена фигурными скобками) можно получить, рассматривая экстракцию как химическую реакцию, подчиняющуюся закону действующих масс:

Mⁿ⁺ + nA^-_водн « MА_{n орг};

К = {MА_n} _орг / {Mⁿ⁺} _водн ^. {A^-}ⁿ _водн ; {MА_n} _орг / {Mⁿ⁺} _водн = К^. {A^-}ⁿ _водн ;

 

Коэффициент распределения

Распределение вещества между фазами в состоянии равно­весия характеризуется коэффициентом распределения - отно­шением концентраций распределяемого вещества в органической и водной фазах при равновесии:

D = C_орг./C_вод.. = [a^’_оргg^’_вод.] / [(а^’_вод. g^’_орг] = K^’_p ^. (g^’_вод. / g^’_орг )        (48)

т. е. при данной температуре он пропорционален отношению концентрационных коэффициентов активности.

Если обе фазы представляют собой растворы, идеальные по отношению к растворителю, то

D_a = C_орг./C_вод.. = K_p                                 (49)

т. е. в этом случае коэффициент распределения постоянен. Это уравнение выражает закон распределения Бертло-Нернста. На практике закон Бертло-Нернста справедлив только в слу­чае очень разбавленных растворов (10^-3 – 10-⁵ М), когда моле­кулы распределяемого вещества не взаимодействуют ни с одним из растворителей и вещество ни в одной из фаз не образует мно­гоядерных соединений.

Экспериментально определяемый коэффициент распределе­ния какого-либо элемента представляет собой отношение анали­тически определяемых концентраций в органической и водной фазах, независимо от того, в виде каких соединений элемент в них присутствует:

D_{a эксп}.= åC_{орг. i} / åC_вод..j

                                                                   ^{i             j}

ЭКСТРАГЕНТЫ

Применяемые в промышленности редких металлов экстра-генты можно разделить на три больших класса: кислые, ней­тральные и основные.

Металл, находящийся в водной фазе в форме катиона или анионного комплекса, экстрагируется в органическую фазу в виде электронейтрального недиссоциированного соединения с катионом или анионом экстрагента или в виде нейтральной мо­лекулы соли, сольватированной молекулами экстрагента.

Кислые экстрагенты

Кислые экстрагенты являются жидкими катионообменниками, содержащими способный к замещению ион водорода. К ним относятся хелатирующие экстрагенты и кислоты: фосфорорганические, карбоксильные и сульфоновые.

Хелатирующие агенты действуют как слабые кислоты:

M^m+_водн + mHX_орг « MX_{m орг}  + mН⁺_водн

Обычно MX_m - устойчивое мономерное соединение, которое можно выделить в твердом виде, практически нерастворимое в воде и хорошо растворимое в органических растворителях.

Хелатирующие агенты содержат также донорную группу, спо­собную к образованию с экстрагируемым металлом бидентатного хелата. При взаимодействии иона экстрагируемого металла с хелатирующим агентом кислотный остаток экстрагента ней­трализует заряд иона металла, а оставшиеся свободными коор­динационные места заполняются или теми же молекулами экс­трагента с образованием хелата, или молекулами воды (если еще остаются свободные координационные места).

При низкой концентрации хелата органические растворы близки к идеальным, и такие системы хорошо подчиняются за­кону действующих масс.

Примерами наиболее типичных хелатирующих экстрагентов являются:

b -дикетоны: 

 

 

                                            енольная форма,                  кето-форма

                                           способная к экстракции

 

дитизон:

 

 

                                                енольная форма                        кето-форма

монооксимы:

 

 

диоксимы:

 

 

Широко используемым в экстракции соединением является b-дикетон - теноилтрифторацетон (ТТА). Его енольная форма:

ТТА удобен тем, что его легко получить в чистом виде; высо­кая кислотность енольной формы позволяет работать с довольно кислыми растворами.

Органические кислоты (фосфорорганические, карбоксильные, сульфоновые) - обычно слабые кислоты, малорастворимые в воде. Экстрагируемые комплексы вида МХ,п дополнительно сольватированы в органической фазе, причем количество моле­кул экстрагента может быть различным.

Широкое распространение в экстракции получили фосфорорганические кислоты:

моноалкилфосфорные общего вида:

 

 

диалкилфосфорные:

 

 

моноалкилфосфоновые:

 

 

диалкилфосфоновые: 

и т. д.

 

В органическом растворе фосфорорганические кислоты ассо­циированы посредством водородных связей. Моноосновные кис­лоты образуют димеры, а двухосновные - полимеры различного состава.

При взаимодействии димера моноосновной кислоты с экстра­гируемым ионом металла в реакцию вступает одна молекула димера, причем один ион водорода остается незамещенным.

Общее число молекул экстрагента в комплексе определяется зарядом иона:

M^m+_водн + m(HX)_{2 орг} « M(Х^.НX)_{m орг}  + mН⁺_водн

 При этом образуется хелатная структура вида

 

Кроме того, полученный комплекс сольватируется молекулами экстрагента до заполнения координационного числа экстраги­руемого иона:

M^m+ + n/2 (HX)_{2 орг} « MX_m(n-m)НX _орг  + mН⁺_водн

В зависимости от состава водной фазы в органическую фазу экстрагируются комплексы либо только с органическими анио­нами, либо смешанные - с неорганическими и органическими.

При высокой кислотности водного раствора, когда диссоциа­ция органической кислоты подавлена, экстракция происходит по сольватному механизму с образованием координационной связи между атомом металла и полярным кислородным атомом экстрагента.

Одним из наиболее известных экстрагентов этого класса яв­ляется ди-2-этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК):

 

 

Свойства Д2ЭГФК: молекулярная масса - 322, t_кип = 292°C, t_всп = 475°С, плотность 0,975 г/см³, вязкость при 25° С - 4,22 спз, n_D²⁰ = 1,4443.

Д2ЭГФК - сильный экстрагент, что в значительной степени затрудняет реэкстракцию извлекаемых соединений. При экстрак­ции в Д2ЭГФК экстрагируемость элементов улучшается с уве­личением заряда иона, а внутри каждой группы ухудшается с увеличением ионного радиуса.

Нейтральные экстрагенты

К этому классу экстрагентов относятся соединения, имеющие в своем составе атомы, способные к донорно-акцепторной связи, главным образом атомы кислорода. Кислород в экстрагенте мо­жет быть связан с атомом углерода, фосфора, серы, азота и т. д. Эти соединения экстрагируют нейтральные молекулы посредст­вом сольватации. Неорганическая молекула сольватируется вследствие координации кислорода к центральному атому; ино­гда эта координация осуществляется через молекулу Н₂О.

В промышленности наиболее широко используют экстраген­ты двух групп, в которых атом кислорода связан с атомом фос­фора или углерода. К первой группе относятся эфиры фосфор­ных, фосфоновых и фосфиновых кислот, а также фосфиноксиды; ко второй - простые и сложные эфиры, спирты, кетоны. Несмот­ря на принципиальное сходство механизма экстракции, между этими группами существуют большие различия.

Фосфорорганические соединения более полярны, чем соеди­нения, в которых атом кислорода связан с атомом углерода. При экстракции в фосфорорганические экстрагенты вода из органи­ческой фазы обычно вытесняется, в то время как при экстракции спиртами, эфирами и кетонами вода в органической фазе необ­ходима для образования мостиковых связей с экстрагируемым соединением. При экстракции фосфорорганическими соедине­ниями образуется сольват с определенным числом молекул экс­трагента: при экстракции в карбонилсодержащие экстрагенты образуется ряд смешанных гидратосольватов переменного соста­ва. Большая экстрагирующая способность нейтральных фосфорорганических соединений позволяет работать с сильно разбав­ленными растворами экстрагентов.

Наибольшее применение из нейтральных кислородсодержа­щих экстрагентов получили фосфорорганические соединения об­щего вида: фосфаты (RO)₃PO, фосфонаты (RO)₂R^’PO, фосфинаты (RO)(R')₂PO и фосфиноксиды (R')₃РО.

В ряду фосфорорганических соединений экстракционная спо­собность изменяется в последовательности: фосфат<фосфонат<фосфинат<фосфиноксид.

Большим достоинством этих экстрагентов является низкая растворимость в водной фазе. Наименее растворимы в воде фос­фаты, затем фосфонаты, фосфинаты и более всего - фосфино­ксиды, причем растворимость уменьшается с увеличением длины цепи углеводородного радикала.

Из фосфорорганических соединений наиболее широко изве­стен трибутилфосфат - ТБФ: (С₄Н₉О)₃РО. Некоторые его свой­ства следующие: молекулярная масса 266, t_кип = 289°C, t_всп = 146,1°С, плотность 0,973 г/см³, вязкость при 20° С – 3,32 спз, n_D²⁰ = 1,4443, при 25° С растворимость в воде 0,39 г/л, раствори­мость воды 64 г/л.

Молекулы ТБФ частично ассоциированы благодаря диполь-дипольному взаимодействию.

Вода растворяется в 100%-ном ТБФ с образованием моно­гидратов ºР®О…НОН. Образования высших гидратов экс­периментально не обнаружено.

ТБФ экстрагирует минеральные кислоты, например азотную и соляную. Хлорная кислота сольватируется большим количест­вом молекул ТБФ, поэтому хорошо экстрагируется только при больших соотношениях ТБФ:НClO₄. Серная кислота экстраги­руется в ТБФ из высококонцентрированных растворов.

Экстракция металлов в ТБФ лучше всего происходит из азот­нокислых растворов, поэтому экстракция нитратов изучена наи­более подробно. Например, при экстракции четырехвалентных элементов происходит реакция:

M⁴⁺ + 4NO₃^- « M(NO₃)₄^.2ТБФ

При высокой кислотности возможно взаимодействие нитрата металла с сольватом азотной кислоты с образованием соедине­ний вида M(NO₃)₄^.2(НNO₃^.2ТБФ).

Основные экстрагенты

При экстракции в соединения этого класса происходит взаи­модействие анионов, содержащих металл, с солями органических соединений или с катионами этих солей (катионом алкиламмония, алкиларсония или алкилфосфония).

Поскольку металл экстрагируется в составе сложных ме­таллсодержащих комплексов, большое влияние на экстрагируемость и селективность оказывает состав водной фазы.

Из экстрагентов этого класса наибольшее значение имеют длинноцепочечные амины. Экстрагентом в данном случае яв­ляется соль амина. Возможны два описания механизма экстрак­ции солями аминов: реакцию экстракции можно представить как ионообмен или как реакцию присоединения. При ионообмене соль амина обменивает свой анион на анион, содержащий ме­талл из водной фазы. Реакция аналогична реакциям с анионо-обменными смолами. Ее можно записать в виде:

R₃N_орг + Н⁺ + А^- « R₃NH⁺ + А^-_орг;

R₃NH⁺ + B^- « R₃NН⁺B^-_орг  + А^-;

Образовавшееся соединение может дополнительно сольватироваться солью органического основания.

С другой точки зрения, соли аминов, как и фосфорорганиче­ские соединения, можно рассматривать как экстрагенты электронодонорного типа. В солях аминов и четвертичных аммоние­вых оснований роль нуклеоофильного (электронодонорного) центра играет анион, входящий в состав этих солей. Способность соли металла экстрагироваться одноименной солью амина опре­деляется способностью основного аниона - лиганда системы об­разовывать недиссоциированные комплексы типа МА_m с катио­ном извлекаемого металла и, кроме того, способностью этого аниона, входящего в состав соли амина, образовывать коорди­национную связь с атомом металла, увеличивая число присоеди­ненных к металлу анионов-лигандов до возникновения в экстра­гирующемся соединении структуры комплексного аниона [МА_m+n]^n-. В соли амина вида R'R''R''' NHA нуклеофильность аниона А^- зависит, с одной стороны, от влияния заместителей, присоединенных к атому азота, а с другой - от природы самого аниона А^-, определяемой тем, какая кислота присутствует в вод­ной фазе, равновесной с амином.

Экстракционная способность аминов увеличивается в ряду: первичные < вторичные < третичные < четвертичные.

В технологии редких элементов из аминов чаще всего исполь­зуется три-н-октиламин (ТОА):

 

Молекулярная масса ТОА 353, t_кип = 340°С, t_всп = 145°С, плотность 0,82 г/см³, вязкость 6,02 спз, n_D²⁰ =1,4490.

В органической фазе возможна ассоциация солей алкилами-нов в результате образования водородных связей и дипольного взаимодействия. Полимеризация солей аминов зависит от их концентрации, свойств разбавителя, длины алкильных цепей амина, температуры, а также природы соли: бисульфат и пер­хлорат ассоциированы в большей степени, чем нитрат и хлорид. Бисульфат триоктиламина агрегирован больше, чем сульфат. Соли три-н-октиламина в бензоле в большом интервале кон­центраций димеризованы.

При низких концентрациях Н₂SO₄ образуется сульфат амина, при более высоких - бисульфат.

При очень низких кислотностях возможна также экстракция амином по сольватному механизму.

В некоторых случаях при экстракции аминами наблюдается образование третьей фазы из-за ограниченной растворимости соли амина в разбавителе. Образование третьей фазы наиболее характерно для систем аминосульфат - алифатический углево­дород. Для предотвращения образования третьей фазы к разба­вителю добавляют небольшое количество длинноцепочечного спирта. Молекулы спирта взаимодействуют с ионной парой соли амина и изменяют ее диэлектрические свойства.

Синергетический эффект

Обнаружено, что определенные комбинации двух экстраген-тов при некоторых условиях лучше экстрагируют ряд металлов, чем можно было ожидать по коэффициентам распределения отдельных компонентов. Это явление называется синергетиче-ским эффектом, или синергизмом. Синергизм означает увеличе­ние экстрагируемости металл-лигандного комплекса при добав­лении в систему второй донорной молекулы:

D_{a эксп} = D_aS1 + D_aS2 + DD_a     (50)

DD_a - синергетическое увеличение.

Причиной синергетического эффекта является отчасти увеличение активности экстрагентов в смеси, но главным образом повышенная экстрагируемость комплексов смешанного состава. Синергизм проявляется не для всех металлов. Он характерен для урана, актиноидов и РЗЭ.

Известны четыре типа синергетических комбинаций экстра­гентов: 1) хелатирующий агент - нейтральный сольватирующий агент, при этом между самими экстрагентами почти нет взаимо­действия; 2) кислый экстрагент - нейтральный экстрагент, ме­жду ними происходит сильное взаимодействие и синергетический эффект в этом случае значительно меньше, чем в первом; 3) два нейтральных экстрагента, синергетический эффект чрезвычайно низок; 4) два хелатирующих экстрагента, при этом образуются смешанные соединения, которые могут экстрагироваться и луч­ше, и хуже, чем индивидуальные. Улучшение экстракции, как правило, очень незначительное.

Наконец, иногда наблюдается синёргетическая экстракция в результате совместного комплексообразования двух металлов. Например, установлено, что при экстракции небольших коли­честв циркония растворами 2-этилгексилфенилфосфоновой кис­лоты и других одноосновных фосфорсодержащих органических кислот в керосине или ароматических разбавителях в органиче­ской фазе образуются соединения циркония с экстрагентами, являющиеся более сильными экстрагентами, чем исходные фос-форорганические кислоты.

ВЫБОР ЭКСТРАГЕНТА

В технологии редких металлов в качестве экстрагентов наи­более широко применяют ТБФ, некоторые фосфинаты, фосфиноксиды, фосфорорганические кислоты и амины.

Экстрагируемость вещества зависит от экстракционной спо­собности экстрагента и сил, удерживающих соединение в водной фазе. Наиболее объективным критерием экстракционной способ­ности является термодинамическая константа реакции экстрак­ции. Однако недостаточность наших знаний об активности ве­ществ часто не позволяет вычислить значение этой константы. В таких случаях возможна оценка экстракционной способности по коэффициенту распределения экстрагируемого вещества, определяемого в строго постоянных условиях.

Экстракционная способность экстрагента определяется электронодонорными свойствами активного атома в его молекуле (в случае нейтральных фосфорорганических экстрагентов - фосфорильного кислорода, в аминах - азота). Электронодонорные свойства этих атомов объясняются наличием у них неподеленной пары электронов, благодаря чему атом кислорода или азота мо­жет образовывать координационную связь с экстрагируемым элементом.

Электронодонорные свойства зависят от строения экстрагента и ослабляются при замене алкильных радикалов (R) более электрофильными группировками (например, RO) вследствие полярного влияния групп-заместителей. При этом экстракцион­ная способность ухудшается. Для количественной характеристи­ки влияния строения на Электронодонорные свойства экстраген­та типа R₁R₂R₃PO или R₁R₂R₃N предложено использовать сумму значений электроотрицательности заместителей, входящих в со­став экстрагента.

Под электроотрицательностью понимают величину, количест­венно характеризующую способность атома, находящегося в со­ставе устойчивой молекулы, к присоединению и отдаче электро­нов. Предложено характеризовать электроотрицательностью Х атома как полусумму его сродства к электрону x и ионизационного потенциала I: X = {x + I) / 2.

Такое описание электроотрицательности неоднократно под­вергалось критике на основе того, что электроотрицательность атомов имеет определенное значение, в то время как реальный характер связей в различных соединениях между этими же ато­мами различен. Это возражение снимается развитием представ­лений об орбитальной электроотрицательности, зависящей от механизма образования связи.

Значение электроотрицательности рассчитывают из спек­тральных данных. Установлено, что электроотрицательность групп слабо зависит от длины цепочки: например, при переходе от СН₃ к C₆H₁₃ электроотрицательность уменьшается от 2,07 до 2,00. При введении в молекулу экстрагента группы –ССl₃ экс­тракционная способность снижается очень сильно.

В настоящее время не представляется возможным выполнить квантовомеханический расчет электронной плотности на актив­ном атоме в сложной молекуле. Однако использование электро­отрицательности или других характеристик полярности связи[1] и ее влияния на электронодонорные свойства экстрагента позво­ляет добиться хорошей корреляции зависимости экстракционной способности от строения в отдельных классах соединений.

Так, для аминов, нейтральных фосфорорганических соедине­ний и фосфороорганических кислот предложено уравнение

lgK = A - BåX - qål,           (51)

где А, В и q - константы; l - эффективная длина радикала; Х - электроотрицательность групп заместителей. BåX отражает влияние электроотрицательности групп на электронную плот­ность на реакционном центре (полярный или индуктивный эф­фект), характеризует уменьшение донорной и экстракционной способности нейтральных фосфорорганических соединений и аминов с увеличением электроотрицательности группы; для кис­лот - наоборот, возрастание экстракционной способности, так как для этого класса экстрагентов B<0.

Значения электроотрицательности, констант Гаммета - Таф­та и Кабачника для некоторых радикалов и групп (по А. М. Розену) приведены в табл. 23.

Таблица 23

РАЗБАВИТЕЛИ

Для уменьшения вязкости и плотности органической фазы в целях улучшения расслаивания экстрагент обычно используют в виде раствора в инертном разбавителе. Под инертностью раз­бавителя подразумевается отсутствие экстракции в разбавитель. В экстракционной технологии учитываются экономичность и без­опасность применения разбавителя. Желательно, чтобы разба­витель был дешев, не токсичен и имел высокую температуру вспышки. Чаще всего в качестве разбавителя фосфорорганиче­ских экстрагентов используют гидратированный керосин (керо­синовая фракция разгонки нефти с t_кип = 170-210° С после гидрирования для перевода непредельных соединений в предельные), а в случае экстракции аминами — керосин с добавкой децило-вого или октилового спирта для предотвращения образования третьей фазы.

Применение разбавителя влияет на степень идеальности ор­ганической фазы, что обусловливается тремя эффектами: 1) воз­растанием энтропии раствора из-за смешения молекул различ­ных размеров (так называемый атермический эффект, приводя­щий к отрицательной неидеальности, без выделения тепла); 2) наличием вандерваальсовых сил взаимодействия между моле­кулами, этот эффект обычно ведет к положительной неидеально­сти растворов; 3) химическим взаимодействием между молеку­лами разбавителя, экстрагента и образующихся сольватов.

Первые два эффекта обычно взаимно компенсируются, что приводит к слабой зависимости коэффициента распределения от природы разбавителя [например, при разбавлении ТБФ или диизоамилметилфосфоната (ДАМФ) керосином, ксилолом, геп-таном и т. д.].

Сильные изменения наблюдаются лишь в случае химического взаимодействия. Поскольку реакционный центр экстрагента сво­боден, а у сольвата блокирован, то наиболее вероятно образова­ние химической связи разбавителя с экстрагентом, что ведет к значительному уменьшению коэффициента распределения. На­пример, при разбавлении ТБФ хлороформом между ними обра­зуется водородная связь и коэффициент распределения умень­шается в 50-100 раз. К такому же результату ведет разбавле­ние аминов спиртами.

ВЫСАЛИВАТЕЛИ

Для увеличения коэффициента распределения, а иногда и для улучшения разделения элементов в экстракционной техно­логии применяют высаливатели. Высаливатели сами не экстра­гируются, но имеют общий ион с экстрагируемым веществом. Например, при экстракции из азотнокислых растворов в каче­стве высаливателей используют нитраты щелочных и щелочно­земельных металлов, а также алюминия.

Высаливающее действие обусловливается в первую очередь введением одноименного иона, влияние которого ясно из рас­смотрения закона действующих масс. Процесс экстрагирования с образованием сольватов в органической фазе может быть пред­ставлен в виде химической реакции

Мⁿ⁺  + nА^- + qS « МА_n^. qS

с константой равновесия

K = [МА_n^. qS]g_с / ([Мⁿ⁺] ^. [А^-]ⁿg_±^{n+1 .} [S]^qg_S^q)

где g_с - коэффициент активности сольвата; g_S - коэффициент активности экстрагента; g_± - коэффициент активности электро­лита.

Так как [МА_n^.qS]/[Мⁿ⁺] = D_a, то коэффициент распределения мож­но выразить как

D_a = K ^. [А^-]^n. [S]^q. g_±ⁿ⁺¹g_S^q/g_c

При наличии высаливателя концентрация анионов определяется суммой концентрации анионов экстрагируемой соли и анионов соли высаливателя:

[A] = C_M + åzC_выс          (52)

где С - концентрация; z - заряд.

Повышение концентрации солей приводит к снижению ди­электрической проницаемости водной фазы, что тоже способствует образованию экстрагируемых нейтральных молекул, содер­жащих извлекаемый металл. Кроме того, высаливатель способ­ствует экстракции в результате изменения химического потенциала, учитываемого в изменении коэффициента активно­сти g_±. Причиной этих изменений являются межионные и меж­молекулярные взаимодействия, в частности связывание воды высаливателем, приводящее к повышению эффективной концен­трации экстрагируемого иона. Действие высаливателей тем силь­нее, чем сильнее гидратированы высаливаемый ион и ион самого высаликателя.

КИНЕТИКА ЭКСТРАКЦИИ

Время, требующееся для достижения равновесия, зависит от двух факторов: скорости переноса реагирующих или образую­щихся веществ и скорости протекающих химических реакций.

Скорость массопередачи зависит от свойств переносимых ве­ществ, вязкости растворов, температуры, взаимной скорости дви­жения фаз. Процесс экстракции обычно проводят при интенсив­ном перемешивании.

Массопередача при перемешивании осуществляется в резуль­тате конвективной диффузии распределяемого вещества в фазах и в основном молекулярной диффузии через тонкий поверхност­ный слой. Переход через границу раздела фаз во многих случаях сопровождается химической реакцией образования экстрагирую­щегося соединения.

Пограничный слой между двумя фазами - область резкого изменения концентрации распределяемого вещества. Согласно одной из наиболее ранних теорий массопередачи, теории Нернста-Льюиса-Уитмена, на границе двух несмешивающихся фаз при их относительном движении образуются две неподвиж­ные пленки, служащие основным источником сопротивления массопередаче. Массопередача в указанных пленках осущест­вляется вследствие квазистационарной молекулярной диффузии, причем время установления равновесия на границе раздела фаз практически равно нулю.

При молекулярной диффузии, согласно закону Фика [см. уравнение (30)], количество диффундирующего через слой веще­ства пропорционально коэффициенту диффузии поверхности слоя, изменению концентрации по толщине слоя, времени и об­ратно пропорционально толщине слоя.

Коэффициент диффузии зависит от свойств диффундирую­щего вещества и среды, в. которой происходит диффузия, а так­же от температуры и давления.

Теоретический расчет коэффициента диффузии в жидкости сложен. Уравнения для расчета коэффициента диффузии приме­нимы только для очень разбавленных растворов, в которых от­сутствует взаимодействие растворенного вещества с растворителем. Как правило, коэффициент диффузии определяют экспери­ментально. В жидкости с вязкостью, близкой к вязкости воды, он имеет порядок 10^-5 см²/сек.

При конвективной диффузии количество вещества, переноси­мое в единицу времени из фазы, отдающей распределяемое ве­щество, к поверхности раздела фаз (или от поверхности раздела фаз в фазу, в которую вещество перехо­дит), пропорционально межфазному потоку j, поверхности раздела фаз s и времени t:

M = j ^. s ^. t         (53)

Межфазный поток i рассчитыва­ют через коэффициент массоотдачи b:

b = D/d_эф,

где D - коэффициент диффузии; d_эф - толщина диффузионного по­граничного слоя (область резкого изменения концентрации вещества). В жидкостях d_эф равен 0,1-0,15 до­ли толщины гидродинамического пограничного слоя (рис. 57).

 

 

Рис. 57. Схема изменения кон­центрации на границе раздела фаз: х - концентрация распределяемого вещества в водной фазе; у - в органической.

 

Выражение для межфазного потока получается из соотношения:

j = b_x^. (x - xi) = b_y^. (y_i - y) (54)

где b_x и b_y - коэффициенты массоотдачи, а х_i и у_i - граничные концентрации в водной и органической фазах соответственно Ус­ловие равновесия на границе y_i = D_aix_i, где D_ai -коэффициент распределения,

x - xi = j ^. 1/b_x; iy - y = j ^. 1/b_y; D_ai ^. x - D_ai ^. xi = D_ai ^. j ^. 1/b_x          (55)

Прибавим к левой части равенства (55) выражение у_i - у, а к правой 1/b_y, тогда

D_ai ^. x - y = j ^. (1/b_y + D_ai / b_x)                 (56)

j = [D_ai ^. x - y] / (1/b_y + D_ai / b_x)              (57)

если D_a = const, то D_ax = y_равн, следовательно,

j = k ^. (у_равн – у),                     (58)

где k = 1 / (1/b_y + D_ai / b_x), откуда следует уравнение аддитивности фазовых сопротивлений:

1/k = 1/b_y + D_ai / b_x                     (59)

 

В случае, если экстракция сопровождается химической реак­цией, например первого порядка, то в выражение для k должна войти и химическая составляющая:

1/k = 1/b_y + D_ai / b_x + 1/k_хим                    (60)

Согласно двухпленочной теории коэффициенты массоотдачи в фазах должны быть пропорциональны коэффициентам диффу­зии в первой степени, что не соответствует экспериментальным данным, согласно которым они пропорциональны до D^0,5-1,0.

Для устранения противоречия двухпленочной теории предло­жено много моделей массопередачи. По одной из них массопередача осуществляется в результате нестационарной молекуляр­ной диффузии, многократно повторяющейся за время продвиже­ния капли в сплошной фазе. В другой предполагается, что массопередача происходит вследствие нестационарной турбу­лентной диффузии. Наконец, популярна модель, согласно кото­рой массопередача осуществляется турбулентными вихрями, при этом реализуется комбинация стационарного процесса турбу­лентной диффузии и нестационарного процесса молекулярной диффузии.

Однако наиболее строгое описание процесса массопередачи возможно лишь при учете реальной структуры потоков возле гра­ницы раздела фаз. Такой подход обеспечивает физико-химиче­ская гидродинамика. Массопередача полностью определяется законом затухания турбулентных пульсации в вязком подслое.

Из выражений для конвективной и молекулярной диффузии видно, что интенсивное перемешивание ускоряет достижение равновесия вследствие увеличения поверхности раздела фаз и коэффициента массоотдачи. Однако в ряде случаев при экстрак­ции большое значение могут приобрести сорбция и десорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ) на границе раздела фаз. Поверхностно-активными веществами могут быть как примеси, так и сами экстрагенты и экстрагируемые вещества. Поэтому иногда истинное равновесие достигается при относительно спо­койном перемешивании фаз, а при очень интенсивном - нет, так как после расслаивания поверхностно-активные вещества не успели прийти в состояние равновесия.

В технологии редких металлов обычно применяют такие экс­тракционные системы, в которых скорость химических реакций очень велика. Время релаксации реакции (установления равно­весия) гораздо меньше времени релаксации диффузионного про­цесса. Такие экстракционные процессы определяют как прохо­дящие в диффузионном режиме, так как скорость процесса определяется процессами диффузии.

Встречаются, однако, экстракционные системы с медленной химической реакцией; в этом случае скорость экстракции опре­деляется химической реакцией и процессы протекают в кинети­ческом режиме. Например, скорость экстракции катионов боль­шинства металлов фосфорорганическими кислотами велика. однако ионы алюминия, бериллия, железа экстрагируются в них медленно.

В последние годы изучению кинетики экстракционных про­цессов уделяется все больше внимания. Важность этих исследо­ваний заключается не только в определении путей интенсифи­кации процесса экстракции, но в большей степени в получении информации о механизме химических реакций, сопровождающих массопередачу, а также в возможности использовать кинетиче­ские факторы для разделения методом экстракции близких по свойствам элементов.

Очистка бериллия

Методом экстракции можно получить бериллий очень высо­кой степени чистоты.

В качестве экстрагента используют ацетилацетон. Это b -дикетон: CH₃-CO-CH₂-CO-CH₃. При экстракции происходит кето-енольная перегруппировка.

Кетон в енольной форме реагирует с бериллием по катионо-обменному механизму. Катион бериллия замещает водород в группе -ОН. Be(ОН)₂ растворяют в смеси ацетилацетон-че­тыреххлористый углерод. При этом бериллий образует ацетил-ацетонат и диацетилацетонат, который растворяется в CCl₄. По­лученный органический раствор промывают водой и затем контактируют несколько раз с водным раствором, насыщенным ЭДТА, которая комплексует такие ионы в растворе, как Са²⁺, Al³⁺, S²⁺, Fe³⁺, Mg²⁺ и Cu²⁺. Бериллий из очищенной таким об­разом органической фазы реэкстрагируют азотной кислотой. Из этого раствора аммиаком осаждают гидроокись бериллия, кото­рую затем прокаливают до ВеО. В полученной окиси бериллия, 10^-6 %: Са<10, АК10, Si<10, Fe<5, Mg<5, Cu<5.

Делаются попытки очищать бериллий экстракцией из серно­кислых растворов в длинноцепочечные первичные амины.

Лучше всего бериллий экстрагируется раствором 1-(3-этил-пентил)-4-этилоктиламина в CCl₄. При использовании 0,3 М амина коэффициент распределения бериллия достигает 20.

Разделение РЗЭ

Экстракционное разделение лантаноидов с получением инди­видуальных элементов - яркий пример огромных возможностей экстракции. Лантаноиды экстрагируются из нитратных, галогенидных, роданидных и перхлоратных растворов спиртами, про­стыми и сложными эфирами, кетонами, алкилфосфорными кис­лотами.

Целесообразно применять для разделения РЗЭ такие экс­тракционные методы, для которых коэффициент разделения двух рядом расположенных РЗЭ не менее 1,3.

Д2ЭГФК при концентрации 0,75 М в инертном разбавителе экстрагирует РЗЭ из 0,5 М НСl. При этом происходит реакция замещения:

3[R₂POOH]₂ + Ln³⁺ « [R₂POO]^-₆H₃Ln + 3H⁺

С увеличением атомного номера РЗЭ экстрагируемость его возрастает, причем коэффициент разделения двух соседних эле­ментов равен ~2,5. Четырехвалентный церий экстрагируется значительно лучше: коэффициент распределения Се⁴⁺ при экс­тракции в Д2ЭГФК выше, чем коэффициент распределения Се³⁺ в 10⁶ раз.

ТБФ экстрагирует РЗЭ из азотнокислых растворов при очень высокой концентрации NO₃^- -ионов.. Коэффициент разделения двух соседних элементов при концентрации HNO₃ 15,6 М состав­ляет 1,9, если же кислотность снизить до 12М, b_разд уменьшается до 1,6.

Экстрагируемость РЗЭ с возрастанием порядкового номера увеличивается, причем соблюдается линейная зависимость:

lgD = aZ - b,

где Z - атомный номер РЗЭ.

Четырехвалентный церий экстрагируется даже при низкой концентрации азотной кислоты, а при высокой кислотности рH сильно уменьшает извлечение остальных редких элементов. Установлено, что при кислотности 2 М HNO₃ РЗЭ образуют с ТБФ сольват вида М(NO₃)₃^.2ТБФ, а при 16 М HNO₃ - М(NO₃)₃^.3ТБФ и М(NO₃)₃^.4ТБФ.

Поскольку коэффициенты разделения соседних элементов невелики, для получения индивидуальных элементов требуются десятки ступеней разделения.

Разделение ниобия и тантала

Химическое поведение ниобия и тантала характеризуется чрезвычайной склонностью к гидролизу, гидролитической поли­меризации и комплексообразованию. Поэтому их водные раство­ры, в первую очередь азотнокислые, очень неустойчивы, что в значительной мере осложняет возможность применения экстрак­ционных методов для разделения ниобия и тантала.

Ниобий и тантал экстрагируются нейтральными фосфорорга­ническими экстрагентами из 7-10 М растворов НСl (экстракция происходит в виде гидролизованных соединений), а также в виде фторметаллатных кислот из растворов HF, так как в плавиково-кислых растворах гидролиз тантала и ниобия подавляется. Из плавиковокислых растворов экстрагируется преимущественно тантал, при этом. разделение достаточно хорошее, однако экстрагируемость низка.

Экстракция из смешанных кислот позволяет получить не только хорошее разделение, но и высокие коэффициенты распре­деления.

Основным экстрагентом для разделения ниобия и тантала является ТБФ, который экстрагирует эти элементы из смесей HNO₃-HF или H₂SO₄-HF. В целях предотвращения образо­вания третьей фазы используют 100%-ный ТБФ. В органиче­скую фазу преимущественно экстрагируется ниобий, причем его коэффициент распределения может быть очень высоким. При кислотности 6 М он достигает 80. После четырех ступеней экс­тракции и двух ступеней промывки 12 М HF можно извлечь 99% ниобия.

Предложен непрерывный нитрато-фторидный .процесс. Колум­бит непосредственно растворяется в смеси HNO₃-HF, и полу­чается раствор, содержащий Nb 45 г/л, Та 25 г/л, 8 М HF и 3 М HNO₃. Его подвергают экстракции на шести ступенях при соотношении объемов органической и водной фаз 3:1. Органи­ческую фазу промывают раствором, содержащим 8 М HF и 3 М HNO₃, при 0:В=2:1. Около 99% ниобия переходит в органический раствор, после чего реэкстрагируются 0,5 М HF при 0:В=2:3. Тантал вымывается из органической фазы рас­твором N₂CO₃, при этом достигается хорошая очистка от при­месей Fe, Mn, Ti и Si. Аппаратура должна быть изготовлена из полиэтилена.

Кроме трибутилфосфата для разделения тантала и ниобия используется метилизобутилкетон или диизопропилкетон. Разде­ление достигает 700.

Графический метод

Для графического определения необходимо иметь данные по распределению вещества между водной и органической фа­зами, заданные значения исходных и конечных концентраций в фазах и отношение потоков.

Из данных по распределению строят изотерму экстракции (или кривую равновесия) y = f(x), изображающую зависимость равновесной концентрации извлекаемого вещества в органиче­ской фазе у от концентрации в водной фазе х (рис. 58). Наклон этой кривой характеризует коэффициент распределения. В иде­альном случае до состояния насыщения равновесная линия дол­жна представлять собой прямую, так как коэффициент распре­деления постоянен; однако в реальных системах вследствие непостоянства коэффициента распределения изотерма может считаться прямолинейной только на небольшом участке.

Рис. 58. Расчет числа теоре­тических ступеней по изотерме экстракции.

 

Далее строится рабочая линия, выражающая связь между концентрациями в водной и органической фазах в экстракционном аппарате на основе материального баланса. Если исходная концентрация металла в органической фазе у_н, а конечная у_к; исходная концентрация в водной фазе х_н, а конечная х_к, объем водной фазы V_водн, а органической Vо_рг, то в колонну входит вещество в количестве V_воднх_н + V_оргу_н, а выходит из колонны V_воднх_к + V_оргу_к. Эти количества должны быть равны:

V_воднх_н + V_оргу_н = V_воднх_к + V_оргу_к.

отсюда

у_к – у_н = (V_водн / V_орг) ^. (х_н – х_к)

Это уравнение прямой, проходящей через точки с координатами (х_н, у_к) и (х_к, у_н). Обычно у_н = 0, х_н известно, х_к задается. Наклон прямой равен отношению V_орг/V_водн. Для любого сечения (рис. 59)                                

V_воднх + V_оргу_н = V_воднх_к + V_оргу.

Отсюда

(у – у_н) / (х_к – х_н) = (х – х_к) / (х_н – х_к)

 

          Прямая, соединяющая точки с координатами (х_н, у_к) и (х_к, у_н), наносится на график (см. рис. 58). Она называется рабочей линией. Число контактов рассчитывается графически, как пока­зано на рисунке.

 

Рис. 59. Схема направле­ния потоков в любом се­чении экстракционной колонны.

 

Аналитический метод

Аналитический метод определения числа теоретических ступе­ней применяют в том случае, если коэффициент распределения можно .принять постоянным. Тогда число теоретических ступеней рассчитывают из уравнения

j = х_к / х_н = [E' – 1] / [E'ⁿ⁺¹ - 1]            (65)

где j - непроэкстрагированная часть вещества; Е' - коэффи­циент экстракции, равный D_aV_орг/V_водн; D_a - коэффициент распределения; n - число теоретических ступеней.

Для большинства экстракционных систем этот расчет приб­лизительный, так как и коэффициенты распределения, и в неко­торой степени потоки в процессе экстракции меняются. Если эти изменения значительны, то целесообразнее расчет проводить графически.

Обычно для получения экстракта очень высокой степени чис­тоты его промывают водным раствором соответствующего соста­ва, в котором растворяется часть примесей из экстракта. Если в экстракционной системе n ступеней экстракции и т ступеней промывки, то величина j выражается уравнением

j = [(E'₁ – 1)^.(E'₂^m – 1)] / [(E'₁ⁿ⁺¹ – 1)^.(E'₂ – 1)^. (E'₂^m-1 – 1) + (E'₂^m-1 – 1)^.(E'₁ – 1)]       (66)

Во всех расчетах определяли число теоретических ступеней, т. е. таких ступеней, на каждой из которых достигается равно­весие и фазы полностью разделяются. Но соблюдение этих ус­ловий возможно лишь на идеальной экстракционной ступени; возникает вопрос - как перейти от числа теоретических ступе­ней к числу реальных ступеней. В реальном экстракционном ап­парате в одной его секции равновесие полностью не достигается. В принципе можно построить аппарат, в секциях которого прак­тически полностью достигается равновесие и обеспечивается полное разделение фаз. Однако при этом пришлось бы значи­тельно увеличить продолжительность контакта и расслаивания. Экономичнее увеличить число реальных ступеней, допуская некоторое снижение эффективности каждой из них, но зато существенно выигрывая в их объеме.

Общая эффективность (к. п. д.) экстракционного аппарата, или средняя эффективность ступени, выражается отношением числа идеальных ступеней к числу реальных ступеней эк­стракции:

к. п. д. = n_теор / n_реальн ^. 100%

или

n_реальн = n_теор / к. п. д. ^. 100%

Эффективность ступени современных смесителей-отстойников обычно не менее 70-80%. Она зависит от конструкции аппара­та, определяющей тип осуществления контакта между фазами (размер капель, продолжительность контакта, скорость дви­жения жидкости и т. д.), и коэффициента диффузии экстраги­руемого компонента.

ЭКСТРАКЦИОННОЕ ОБОРУДОВАНИЕ

Для проведения процесса экстракции предложено множест­во конструкций аппаратов, однако только некоторые из них используют в промышленности.

Промышленные экстракционные аппараты обычно основаны на схеме противотока. Их можно разделить на две большие группы: экстракторы дифференциально-контактного типа с непрерывным изменением состава фаз и экстракторы ступен­чатого типа с дискретным контактом фаз, в котором на каждой ступени происходит смешение, а затем разделение фаз.

Центробежные экстракторы

В последние годы очень широкое распространение получили экстракторы в которых для быстрого и почти полного разделе­ния фаз используется центробежная сила. Это позволяет резко сократитить продолжительность контакта фаз (до нескольких секунд) и значительно уменьшить размеры экстрактора. Эти аппараты отличаются огромной производительностью и особенно подходящи для работы с нестойкими веществами.

В зависимости от устройства внутри центрифуги получают одну ступен"контакта пли эквивалент нескольких ступеней. Центрифуги в центробежных экстракторах располагаются горизонтально или вертикально.

Среди центробежных экстракторов дифференциального типа наиболее известен экстрактор Подбельняка (рис 63). Основной частью экстрактора является ротор, насаженный на вал и вращающийся вместе с ним со скоростью от 2000 до 5000 об/мин. Ротор представляет собой спираль из перфорированной ленты. Массообмен происходит в ее каналах (рис. 64). Тяжелая и легкая фазы подаются в аппарат насосами через полый вал. Легкая фаза подводится к периферии спирали, а тяжелая - к центру. При вращении ротора под действием центробежной силы тяжелая фаза отбрасывается к периферии, проходя через легкую. Число теоретических ступеней в одном аппарате от 3 до 10.

 

Рис. 63. Схема центробежного экстрактора Подбельняка (Кафаров В. В., 1972, рис. 245 и 246): 1 - полый вал; 2 – ротор; 3 - кожух; А - вход легкой жидкости; Б - вход тяжелой жидкости; В - выход лег­кой жидкости; Г - выход тяжелой жидкости.

Рис. 64. Схема движения жидкости в каналах барабана центробежного, экстрактора.

 

 

Примеров вертикального центробежного экстрактора может служить экстрактор Лувеста. Этот трехступенчатый экстрактор представляет собой разновидность центробежного молочного сепаратора. В каждой ступени имеются распылительно-дисковый смеситель и центробежная осадительная камера. Экстрактор может работать с растворами, имеющими твердую взвесь.

Выбор подходящего для технологии экстрактора обычно осу­ществляется эмпирически, из результатов опытных испытаний.

При выборе конструкции нужно учитывать необходимое число теоретических ступеней, производительность, желательную продолжительность пребывания экстрагента, физические свой­ства жидкостей, в частности их плотность, вязкость, способность к эмульгированию и т. п. Сделаны попытки систематизировать имеющиеся данные по пригодности каждого типа экстрактора с точки зрения возможных требований.

 

[1] Например, можно использовать константу Гаммета - Тафта s^* или константу Кабачника s_к, представляющие собой относительную электроотри­цательность. Так, константа Гаммета - Тафта связана с электроотрицатель­ностью следующим образом: X = 2,07+0,566s^*.

 

ЭКСТРАКЦИЯ

Экстракционные методы находят широкое применение в тех­нологии редких металлов для очистки соединений этих металлов от примесей и для разделения близких по свойствам элементов. Применение экстракции позволяет осуществить непрерывный высокопроизводительный технологический процесс, легко под­дающийся контролю и автоматизации.

ТЕРМОДИНАМИКА ЭКСТРАКЦИИ

Экстракцией называется процесс извлечения вещества из од­ной жидкой фазы в другую. Обычно одной фазой является водный раствор, второй - органическая жидкость, представля­ющая собой или чистый экстрагент, или раствор экстрагента в каком-либо инертном разбавителе. Для преодоления сил, удерживающих ионы в водной фазе, главным образом вслед­ствие гидратации, необходима химическая связь экстрагента с извлекаемым соединением, но не слишком сильная, так как это затруднит последующую реэкстракцию.

Правило фаз

Экстракция как гетерогенное равновесие подчиняется правилу фаз Гиббса:

F = 2 + k -ф,                (40)

где F - вариантность системы, т. е. число термодинамических степеней свободы; k -число компонентов (число химических веществ минус число независимых химических реакций); ф - число фаз.

Обычно в процессе экстракции температура и давление по­стоянны, поэтому

F'= k - ф.

Бинарная жидкостная система представляет собой насыщен­ный раствор одной жидкости в другой; вариантность системы равна нулю. При добавлении растворенного вещества, т. е. при увеличении числа компонентов на единицу, вариантность F ста­новится равной единице, т. е. можно варьировать концентрацию вещества в одной из фаз. Если состав одной из фаз фиксирован, то система полностью определена: данной концентрации распре­деляемого вещества в водной фазе в состоянии равновесия со­ответствует определенная концентрация этого вещества в другой фазе.

Если в водную фазу добавить растворенное вещество до на­сыщения, т. е. до появления осадка, то в системе получаются 3 фазы и вариантность F становится равной нулю.

Когда в двухфазной системе растворено два компонента, то F = 4 – 2 = 2, т. е. можно фиксировать концентрацию каждого ве­щества в одной из фаз.

Экстракционное равновесие

Распределение вещества происходит до установления состоя­ния равновесия. Из правила фаз следует наличие определенного отношения между концентрациями растворенного вещества в двух фазах при равновесии. Условием экстракционного равно­весия является равенство химических потенциалов распределяе­мого вещества в обеих фазах:

m_вод. = m_орг.                                                 

Как известно,

m = m⁰  + RТ lna_.             (41)

 

где m⁰ - химический потенциал в стандартном состоянии; а - активность растворенного вещества. Следовательно,

m_вод. = m⁰_вод + RТ lna_вод = m⁰_орг. + RТ lna_орг = m_орг.            (42)

Если за стандартное состояние принять чистое вещество, как обычно делается для неэлектролитов, то

m⁰_{вод.(чист.)} + RТ lna_вод. = m⁰_{орг.(чист.)} + RТ lna_орг.            (43)

но

m⁰_{вод.(чист.)} = m⁰_{орг.(чист).}                

поэтому при равновесии

a_вод. = а_орг, или а_орг / a_вод = 1

Если выразить активности через мольные доли х и абсолют­ные коэффициенты активности g, то

х_оргg_орг / х_водg_вод. = 1

или

х_орг / х_вод = g_вод. / g_орг

Если стандартные состояния различны, активности при рав­новесии будут пропорциональны. Так, для электролита удобнее за стандартное состояние принимать гипотетический раствор со свойствами бесконечно разбавленного раствора. В этом случае

m_вод. = m^’0_вод + RТ lna^’_вод = m^’0_орг. + RТ lna^’_орг = m_орг.            (45)

а_орг^’ / a^’_вод = (1/RT) exp (Dm^’0) = K_p  (46)

где Dm^’0 - свободная энергия перехода 1 М вещества из одного растворителя в другой в состоянии бесконечного разбавления. Из последнего уравнения следует, что активность распределяе­мого вещества в органической фазе пропорциональна активно­сти в водной фазе. При фиксированной температуре К_р - вели­чина постоянная, она называется термодинамической константой распределения вещества.

В мольных долях и концентрационных коэффициентах актив­ности условие равновесия записывается так:

х_орг / х_вод = (g_вод.^’ / g_орг^’ )^.K_p              (47)

Наиболее важным случаем экстракционного равновесия яв­ляется равновесие в системе электролит-неэлектролит, так как диэлектрическая проницаемость органической фазы, как прави­ло, низка, а в среде с низкой диэлектрической проницаемостью диссоциация невелика:

K_дисс = exp(-Q/eKT),

где Q - энергия кулоновского взаимодействия ионов; e - ди­электрическая проницаемость; К - константа Больцмана; Т - абсолютная температура.

Пропорциональность активности извлекаемого вещества в водной и органической фазах (в формулах активность обозна­чена фигурными скобками) можно получить, рассматривая экстракцию как химическую реакцию, подчиняющуюся закону действующих масс:

Mⁿ⁺ + nA^-_водн « MА_{n орг};

К = {MА_n} _орг / {Mⁿ⁺} _водн ^. {A^-}ⁿ _водн ; {MА_n} _орг / {Mⁿ⁺} _водн = К^. {A^-}ⁿ _водн ;

 

Коэффициент распределения

Распределение вещества между фазами в состоянии равно­весия характеризуется коэффициентом распределения - отно­шением концентраций распределяемого вещества в органической и водной фазах при равновесии:

D = C_орг./C_вод.. = [a^’_оргg^’_вод.] / [(а^’_вод. g^’_орг] = K^’_p ^. (g^’_вод. / g^’_орг )        (48)

т. е. при данной температуре он пропорционален отношению концентрационных коэффициентов активности.

Если обе фазы представляют собой растворы, идеальные по отношению к растворителю, то

D_a = C_орг./C_вод.. = K_p                                 (49)

т. е. в этом случае коэффициент распределения постоянен. Это уравнение выражает закон распределения Бертло-Нернста. На практике закон Бертло-Нернста справедлив только в слу­чае очень разбавленных растворов (10^-3 – 10-⁵ М), когда моле­кулы распределяемого вещества не взаимодействуют ни с одним из растворителей и вещество ни в одной из фаз не образует мно­гоядерных соединений.

Экспериментально определяемый коэффициент распределе­ния какого-либо элемента представляет собой отношение анали­тически определяемых концентраций в органической и водной фазах, независимо от того, в виде каких соединений элемент в них присутствует:

D_{a эксп}.= åC_{орг. i} / åC_вод..j

                                                                   ^{i             j}

ЭКСТРАГЕНТЫ

Применяемые в промышленности редких металлов экстра-генты можно разделить на три больших класса: кислые, ней­тральные и основные.

Металл, находящийся в водной фазе в форме катиона или анионного комплекса, экстрагируется в органическую фазу в виде электронейтрального недиссоциированного соединения с катионом или анионом экстрагента или в виде нейтральной мо­лекулы соли, сольватированной молекулами экстрагента.

Кислые экстрагенты

Кислые экстрагенты являются жидкими катионообменниками, содержащими способный к замещению ион водорода. К ним относятся хелатирующие экстрагенты и кислоты: фосфорорганические, карбоксильные и сульфоновые.

Хелатирующие агенты действуют как слабые кислоты:

M^m+_водн + mHX_орг « MX_{m орг}  + mН⁺_водн

Обычно MX_m - устойчивое мономерное соединение, которое можно выделить в твердом виде, практически нерастворимое в воде и хорошо растворимое в органических растворителях.

Хелатирующие агенты содержат также донорную группу, спо­собную к образованию с экстрагируемым металлом бидентатного хелата. При взаимодействии иона экстрагируемого металла с хелатирующим агентом кислотный остаток экстрагента ней­трализует заряд иона металла, а оставшиеся свободными коор­динационные места заполняются или теми же молекулами экс­трагента с образованием хелата, или молекулами воды (если еще остаются свободные координационные места).

При низкой концентрации хелата органические растворы близки к идеальным, и такие системы хорошо подчиняются за­кону действующих масс.

Примерами наиболее типичных хелатирующих экстрагентов являются:

b -дикетоны: 

 

 

                                            енольная форма,                  кето-форма

                                           способная к экстракции

 

дитизон:

 

 

                                                енольная форма                        кето-форма

монооксимы:

 

 

диоксимы:

 

 

Широко используемым в экстракции соединением является b-дикетон - теноилтрифторацетон (ТТА). Его енольная форма:

ТТА удобен тем, что его легко получить в чистом виде; высо­кая кислотность енольной формы позволяет работать с довольно кислыми растворами.

Органические кислоты (фосфорорганические, карбоксильные, сульфоновые) - обычно слабые кислоты, малорастворимые в воде. Экстрагируемые комплексы вида МХ,п дополнительно сольватированы в органической фазе, причем количество моле­кул экстрагента может быть различным.

Широкое распространение в экстракции получили фосфорорганические кислоты:

моноалкилфосфорные общего вида:

 

 

диалкилфосфорные:

 

 

моноалкилфосфоновые:

 

 

диалкилфосфоновые: 

и т. д.

 

В органическом растворе фосфорорганические кислоты ассо­циированы посредством водородных связей. Моноосновные кис­лоты образуют димеры, а двухосновные - полимеры различного состава.

При взаимодействии димера моноосновной кислоты с экстра­гируемым ионом металла в реакцию вступает одна молекула димера, причем один ион водорода остается незамещенным.

Общее число молекул экстрагента в комплексе определяется зарядом иона:

M^m+_водн + m(HX)_{2 орг} « M(Х^.НX)_{m орг}  + mН⁺_водн

 При этом образуется хелатная структура вида

 

Кроме того, полученный комплекс сольватируется молекулами экстрагента до заполнения координационного числа экстраги­руемого иона:

M^m+ + n/2 (HX)_{2 орг} « MX_m(n-m)НX _орг  + mН⁺_водн

В зависимости от состава водной фазы в органическую фазу экстрагируются комплексы либо только с органическими анио­нами, либо смешанные - с неорганическими и органическими.

При высокой кислотности водного раствора, когда диссоциа­ция органической кислоты подавлена, экстракция происходит по сольватному механизму с образованием координационной связи между атомом металла и полярным кислородным атомом экстрагента.

Одним из наиболее известных экстрагентов этого класса яв­ляется ди-2-этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК):

 

 

Свойства Д2ЭГФК: молекулярная масса - 322, t_кип = 292°C, t_всп = 475°С, плотность 0,975 г/см³, вязкость при 25° С - 4,22 спз, n_D²⁰ = 1,4443.

Д2ЭГФК - сильный экстрагент, что в значительной степени затрудняет реэкстракцию извлекаемых соединений. При экстрак­ции в Д2ЭГФК экстрагируемость элементов улучшается с уве­личением заряда иона, а внутри каждой группы ухудшается с увеличением ионного радиуса.

Нейтральные экстрагенты

К этому классу экстрагентов относятся соединения, имеющие в своем составе атомы, способные к донорно-акцепторной связи, главным образом атомы кислорода. Кислород в экстрагенте мо­жет быть связан с атомом углерода, фосфора, серы, азота и т. д. Эти соединения экстрагируют нейтральные молекулы посредст­вом сольватации. Неорганическая молекула сольватируется вследствие координации кислорода к центральному атому; ино­гда эта координация осуществляется через молекулу Н₂О.

В промышленности наиболее широко используют экстраген­ты двух групп, в которых атом кислорода связан с атомом фос­фора или углерода. К первой группе относятся эфиры фосфор­ных, фосфоновых и фосфиновых кислот, а также фосфиноксиды; ко второй - простые и сложные эфиры, спирты, кетоны. Несмот­ря на принципиальное сходство механизма экстракции, между этими группами существуют большие различия.

Фосфорорганические соединения более полярны, чем соеди­нения, в которых атом кислорода связан с атомом углерода. При экстракции в фосфорорганические экстрагенты вода из органи­ческой фазы обычно вытесняется, в то время как при экстракции спиртами, эфирами и кетонами вода в органической фазе необ­ходима для образования мостиковых связей с экстрагируемым соединением. При экстракции фосфорорганическими соедине­ниями образуется сольват с определенным числом молекул экс­трагента: при экстракции в карбонилсодержащие экстрагенты образуется ряд смешанных гидратосольватов переменного соста­ва. Большая экстрагирующая способность нейтральных фосфорорганических соединений позволяет работать с сильно разбав­ленными растворами экстрагентов.

Наибольшее применение из нейтральных кислородсодержа­щих экстрагентов получили фосфорорганические соединения об­щего вида: фосфаты (RO)₃PO, фосфонаты (RO)₂R^’PO, фосфинаты (RO)(R')₂PO и фосфиноксиды (R')₃РО.

В ряду фосфорорганических соединений экстракционная спо­собность изменяется в последовательности: фосфат<фосфонат<фосфинат<фосфиноксид.

Большим достоинством этих экстрагентов является низкая растворимость в водной фазе. Наименее растворимы в воде фос­фаты, затем фосфонаты, фосфинаты и более всего - фосфино­ксиды, причем растворимость уменьшается с увеличением длины цепи углеводородного радикала.

Из фосфорорганических соединений наиболее широко изве­стен трибутилфосфат - ТБФ: (С₄Н₉О)₃РО. Некоторые его свой­ства следующие: молекулярная масса 266, t_кип = 289°C, t_всп = 146,1°С, плотность 0,973 г/см³, вязкость при 20° С – 3,32 спз, n_D²⁰ = 1,4443, при 25° С растворимость в воде 0,39 г/л, раствори­мость воды 64 г/л.

Молекулы ТБФ частично ассоциированы благодаря диполь-дипольному взаимодействию.

Вода растворяется в 100%-ном ТБФ с образованием моно­гидратов ºР®О…НОН. Образования высших гидратов экс­периментально не обнаружено.

ТБФ экстрагирует минеральные кислоты, например азотную и соляную. Хлорная кислота сольватируется большим количест­вом молекул ТБФ, поэтому хорошо экстрагируется только при больших соотношениях ТБФ:НClO₄. Серная кислота экстраги­руется в ТБФ из высококонцентрированных растворов.

Экстракция металлов в ТБФ лучше всего происходит из азот­нокислых растворов, поэтому экстракция нитратов изучена наи­более подробно. Например, при экстракции четырехвалентных элементов происходит реакция:

M⁴⁺ + 4NO₃^- « M(NO₃)₄^.2ТБФ

При высокой кислотности возможно взаимодействие нитрата металла с сольватом азотной кислоты с образованием соедине­ний вида M(NO₃)₄^.2(НNO₃^.2ТБФ).

Основные экстрагенты

При экстракции в соединения этого класса происходит взаи­модействие анионов, содержащих металл, с солями органических соединений или с катионами этих солей (катионом алкиламмония, алкиларсония или алкилфосфония).

Поскольку металл экстрагируется в составе сложных ме­таллсодержащих комплексов, большое влияние на экстрагируемость и селективность оказывает состав водной фазы.

Из экстрагентов этого класса наибольшее значение имеют длинноцепочечные амины. Экстрагентом в данном случае яв­ляется соль амина. Возможны два описания механизма экстрак­ции солями аминов: реакцию экстракции можно представить как ионообмен или как реакцию присоединения. При ионообмене соль амина обменивает свой анион на анион, содержащий ме­талл из водной фазы. Реакция аналогична реакциям с анионо-обменными смолами. Ее можно записать в виде:

R₃N_орг + Н⁺ + А^- « R₃NH⁺ + А^-_орг;

R₃NH⁺ + B^- « R₃NН⁺B^-_орг  + А^-;

Образовавшееся соединение может дополнительно сольватироваться солью органического основания.

С другой точки зрения, соли аминов, как и фосфорорганиче­ские соединения, можно рассматривать как экстрагенты электронодонорного типа. В солях аминов и четвертичных аммоние­вых оснований роль нуклеоофильного (электронодонорного) центра играет анион, входящий в состав этих солей. Способность соли металла экстрагироваться одноименной солью амина опре­деляется способностью основного аниона - лиганда системы об­разовывать недиссоциированные комплексы типа МА_m с катио­ном извлекаемого металла и, кроме того, способностью этого аниона, входящего в состав соли амина, образовывать коорди­национную связь с атомом металла, увеличивая число присоеди­ненных к металлу анионов-лигандов до возникновения в экстра­гирующемся соединении структуры комплексного аниона [МА_m+n]^n-. В соли амина вида R'R''R''' NHA нуклеофильность аниона А^- зависит, с одной стороны, от влияния заместителей, присоединенных к атому азота, а с другой - от природы самого аниона А^-, определяемой тем, какая кислота присутствует в вод­ной фазе, равновесной с амином.

Экстракционная способность аминов увеличивается в ряду: первичные < вторичные < третичные < четвертичные.

В технологии редких элементов из аминов чаще всего исполь­зуется три-н-октиламин (ТОА):

 

Молекулярная масса ТОА 353, t_кип = 340°С, t_всп = 145°С, плотность 0,82 г/см³, вязкость 6,02 спз, n_D²⁰ =1,4490.

В органической фазе возможна ассоциация солей алкилами-нов в результате образования водородных связей и дипольного взаимодействия. Полимеризация солей аминов зависит от их концентрации, свойств разбавителя, длины алкильных цепей амина, температуры, а также природы соли: бисульфат и пер­хлорат ассоциированы в большей степени, чем нитрат и хлорид. Бисульфат триоктиламина агрегирован больше, чем сульфат. Соли три-н-октиламина в бензоле в большом интервале кон­центраций димеризованы.

При низких концентрациях Н₂SO₄ образуется сульфат амина, при более высоких - бисульфат.

При очень низких кислотностях возможна также экстракция амином по сольватному механизму.

В некоторых случаях при экстракции аминами наблюдается образование третьей фазы из-за ограниченной растворимости соли амина в разбавителе. Образование третьей фазы наиболее характерно для систем аминосульфат - алифатический углево­дород. Для предотвращения образования третьей фазы к разба­вителю добавляют небольшое количество длинноцепочечного спирта. Молекулы спирта взаимодействуют с ионной парой соли амина и изменяют ее диэлектрические свойства.

Синергетический эффект

Обнаружено, что определенные комбинации двух экстраген-тов при некоторых условиях лучше экстрагируют ряд металлов, чем можно было ожидать по коэффициентам распределения отдельных компонентов. Это явление называется синергетиче-ским эффектом, или синергизмом. Синергизм означает увеличе­ние экстрагируемости металл-лигандного комплекса при добав­лении в систему второй донорной молекулы:

D_{a эксп} = D_aS1 + D_aS2 + DD_a     (50)

DD_a - синергетическое увеличение.

Причиной синергетического эффекта является отчасти увеличение активности экстрагентов в смеси, но главным образом повышенная экстрагируемость комплексов смешанного состава. Синергизм проявляется не для всех металлов. Он характерен для урана, актиноидов и РЗЭ.

Известны четыре типа синергетических комбинаций экстра­гентов: 1) хелатирующий агент - нейтральный сольватирующий агент, при этом между самими экстрагентами почти нет взаимо­действия; 2) кислый экстрагент - нейтральный экстрагент, ме­жду ними происходит сильное взаимодействие и синергетический эффект в этом случае значительно меньше, чем в первом; 3) два нейтральных экстрагента, синергетический эффект чрезвычайно низок; 4) два хелатирующих экстрагента, при этом образуются смешанные соединения, которые могут экстрагироваться и луч­ше, и хуже, чем индивидуальные. Улучшение экстракции, как правило, очень незначительное.

Наконец, иногда наблюдается синёргетическая экстракция в результате совместного комплексообразования двух металлов. Например, установлено, что при экстракции небольших коли­честв циркония растворами 2-этилгексилфенилфосфоновой кис­лоты и других одноосновных фосфорсодержащих органических кислот в керосине или ароматических разбавителях в органиче­ской фазе образуются соединения циркония с экстрагентами, являющиеся более сильными экстрагентами, чем исходные фос-форорганические кислоты.

ВЫБОР ЭКСТРАГЕНТА

В технологии редких металлов в качестве экстрагентов наи­более широко применяют ТБФ, некоторые фосфинаты, фосфиноксиды, фосфорорганические кислоты и амины.

Экстрагируемость вещества зависит от экстракционной спо­собности экстрагента и сил, удерживающих соединение в водной фазе. Наиболее объективным критерием экстракционной способ­ности является термодинамическая константа реакции экстрак­ции. Однако недостаточность наших знаний об активности ве­ществ часто не позволяет вычислить значение этой константы. В таких случаях возможна оценка экстракционной способности по коэффициенту распределения экстрагируемого вещества, определяемого в строго постоянных условиях.

Экстракционная способность экстрагента определяется электронодонорными свойствами активного атома в его молекуле (в случае нейтральных фосфорорганических экстрагентов - фосфорильного кислорода, в аминах - азота). Электронодонорные свойства этих атомов объясняются наличием у них неподеленной пары электронов, благодаря чему атом кислорода или азота мо­жет образовывать координационную связь с экстрагируемым элементом.

Электронодонорные свойства зависят от строения экстрагента и ослабляются при замене алкильных радикалов (R) более электрофильными группировками (например, RO) вследствие полярного влияния групп-заместителей. При этом экстракцион­ная способность ухудшается. Для количественной характеристи­ки влияния строения на Электронодонорные свойства экстраген­та типа R₁R₂R₃PO или R₁R₂R₃N предложено использовать сумму значений электроотрицательности заместителей, входящих в со­став экстрагента.

Под электроотрицательностью понимают величину, количест­венно характеризующую способность атома, находящегося в со­ставе устойчивой молекулы, к присоединению и отдаче электро­нов. Предложено характеризовать электроотрицательностью Х атома как полусумму его сродства к электрону x и ионизационного потенциала I: X = {x + I) / 2.

Такое описание электроотрицательности неоднократно под­вергалось критике на основе того, что электроотрицательность атомов имеет определенное значение, в то время как реальный характер связей в различных соединениях между этими же ато­мами различен. Это возражение снимается развитием представ­лений об орбитальной электроотрицательности, зависящей от механизма образования связи.

Значение электроотрицательности рассчитывают из спек­тральных данных. Установлено, что электроотрицательность групп слабо зависит от длины цепочки: например, при переходе от СН₃ к C₆H₁₃ электроотрицательность уменьшается от 2,07 до 2,00. При введении в молекулу экстрагента группы –ССl₃ экс­тракционная способность снижается очень сильно.

В настоящее время не представляется возможным выполнить квантовомеханический расчет электронной плотности на актив­ном атоме в сложной молекуле. Однако использование электро­отрицательности или других характеристик полярности связи[1] и ее влияния на электронодонорные свойства экстрагента позво­ляет добиться хорошей корреляции зависимости экстракционной способности от строения в отдельных классах соединений.

Так, для аминов, нейтральных фосфорорганических соедине­ний и фосфороорганических кислот предложено уравнение

lgK = A - BåX - qål,           (51)

где А, В и q - константы; l - эффективная длина радикала; Х - электроотрицательность групп заместителей. BåX отражает влияние электроотрицательности групп на электронную плот­ность на реакционном центре (полярный или индуктивный эф­фект), характеризует уменьшение донорной и экстракционной способности нейтральных фосфорорганических соединений и аминов с увеличением электроотрицательности группы; для кис­лот - наоборот, возрастание экстракционной способности, так как для этого класса экстрагентов B<0.

Значения электроотрицательности, констант Гаммета - Таф­та и Кабачника для некоторых радикалов и групп (по А. М. Розену) приведены в табл. 23.

Таблица 23

Значения электроотрицательности групп-заместителей

электроотрицательность	CH3	C4H9	OCH3	ClCH2	Cl(CH2)2	CCl3
Х	2,07	2,0	2,9	2,60	2,34	2,95
s*	0	-0,13	1,38	1,05	0,385	2,65
sк	-0,95	-1,22	-(0,214-0,41)	-0,034	-

При выборе экстрагента важно учитывать его растворимость в воде и связанные с этим потери экстрагента.

Цена обычно применяемых в технологии экстрагентов лежит в пределах 100 - 2500 руб/т. Стоимость потерь может колебаться от нескольких копеек до миллиона рублей на 1 т металла. Поэтому стоимость извлекаемого метал­ла определяет ту минимальную концентрацию элемента в водной фазе, при которой экстракция данным растворителем выгодна. Если цена экстрагента соизмерима с ценой извлекаемого вещества, то дорогие экстрагенты выгодны при потере не более 100 мг/л и концентрации извлекаемого вещества в вод­ном растворе в несколько граммов на литр. В случае малых концентрации из-за потерь экстрагента вследствие растворимости экстракция может стать экономически невыгодной.

Существенным обстоятельством для выбора экстрагента яв­ляются также его температура вспышки, токсичность и т. д.

Экстрагенты с высокой экстракционной способностью не все­гда наиболее выгодны, так как довольно большой вклад в стои­мость экстракционного процесса вносит процесс регенерации экстрагента. Из экстрагентов с высокой экстракционной способ­ностью реэкстракция затруднена.

РАЗБАВИТЕЛИ

Для уменьшения вязкости и плотности органической фазы в целях улучшения расслаивания экстрагент обычно используют в виде раствора в инертном разбавителе. Под инертностью раз­бавителя подразумевается отсутствие экстракции в разбавитель. В экстракционной технологии учитываются экономичность и без­опасность применения разбавителя. Желательно, чтобы разба­витель был дешев, не токсичен и имел высокую температуру вспышки. Чаще всего в качестве разбавителя фосфорорганиче­ских экстрагентов используют гидратированный керосин (керо­синовая фракция разгонки нефти с t_кип = 170-210° С после гидрирования для перевода непредельных соединений в предельные), а в случае экстракции аминами — керосин с добавкой децило-вого или октилового спирта для предотвращения образования третьей фазы.

Применение разбавителя влияет на степень идеальности ор­ганической фазы, что обусловливается тремя эффектами: 1) воз­растанием энтропии раствора из-за смешения молекул различ­ных размеров (так называемый атермический эффект, приводя­щий к отрицательной неидеальности, без выделения тепла); 2) наличием вандерваальсовых сил взаимодействия между моле­кулами, этот эффект обычно ведет к положительной неидеально­сти растворов; 3) химическим взаимодействием между молеку­лами разбавителя, экстрагента и образующихся сольватов.

Первые два эффекта обычно взаимно компенсируются, что приводит к слабой зависимости коэффициента распределения от природы разбавителя [например, при разбавлении ТБФ или диизоамилметилфосфоната (ДАМФ) керосином, ксилолом, геп-таном и т. д.].

Сильные изменения наблюдаются лишь в случае химического взаимодействия. Поскольку реакционный центр экстрагента сво­боден, а у сольвата блокирован, то наиболее вероятно образова­ние химической связи разбавителя с экстрагентом, что ведет к значительному уменьшению коэффициента распределения. На­пример, при разбавлении ТБФ хлороформом между ними обра­зуется водородная связь и коэффициент распределения умень­шается в 50-100 раз. К такому же результату ведет разбавле­ние аминов спиртами.

ВЫСАЛИВАТЕЛИ

Для увеличения коэффициента распределения, а иногда и для улучшения разделения элементов в экстракционной техно­логии применяют высаливатели. Высаливатели сами не экстра­гируются, но имеют общий ион с экстрагируемым веществом. Например, при экстракции из азотнокислых растворов в каче­стве высаливателей используют нитраты щелочных и щелочно­земельных металлов, а также алюминия.

Высаливающее действие обусловливается в первую очередь введением одноименного иона, влияние которого ясно из рас­смотрения закона действующих масс. Процесс экстрагирования с образованием сольватов в органической фазе может быть пред­ставлен в виде химической реакции

Мⁿ⁺  + nА^- + qS « МА_n^. qS

с константой равновесия

K = [МА_n^. qS]g_с / ([Мⁿ⁺] ^. [А^-]ⁿg_±^{n+1 .} [S]^qg_S^q)

где g_с - коэффициент активности сольвата; g_S - коэффициент активности экстрагента; g_± - коэффициент активности электро­лита.

Так как [МА_n^.qS]/[Мⁿ⁺] = D_a, то коэффициент распределения мож­но выразить как

D_a = K ^. [А^-]^n. [S]^q. g_±ⁿ⁺¹g_S^q/g_c

При наличии высаливателя концентрация анионов определяется суммой концентрации анионов экстрагируемой соли и анионов соли высаливателя:

[A] = C_M + åzC_выс          (52)

где С - концентрация; z - заряд.

Повышение концентрации солей приводит к снижению ди­электрической проницаемости водной фазы, что тоже способствует образованию экстрагируемых нейтральных молекул, содер­жащих извлекаемый металл. Кроме того, высаливатель способ­ствует экстракции в результате изменения химического потенциала, учитываемого в изменении коэффициента активно­сти g_±. Причиной этих изменений являются межионные и меж­молекулярные взаимодействия, в частности связывание воды высаливателем, приводящее к повышению эффективной концен­трации экстрагируемого иона. Действие высаливателей тем силь­нее, чем сильнее гидратированы высаливаемый ион и ион самого высаликателя.

КИНЕТИКА ЭКСТРАКЦИИ

Время, требующееся для достижения равновесия, зависит от двух факторов: скорости переноса реагирующих или образую­щихся веществ и скорости протекающих химических реакций.

Скорость массопередачи зависит от свойств переносимых ве­ществ, вязкости растворов, температуры, взаимной скорости дви­жения фаз. Процесс экстракции обычно проводят при интенсив­ном перемешивании.

Массопередача при перемешивании осуществляется в резуль­тате конвективной диффузии распределяемого вещества в фазах и в основном молекулярной диффузии через тонкий поверхност­ный слой. Переход через границу раздела фаз во многих случаях сопровождается химической реакцией образования экстрагирую­щегося соединения.

Пограничный слой между двумя фазами - область резкого изменения концентрации распределяемого вещества. Согласно одной из наиболее ранних теорий массопередачи, теории Нернста-Льюиса-Уитмена, на границе двух несмешивающихся фаз при их относительном движении образуются две неподвиж­ные пленки, служащие основным источником сопротивления массопередаче. Массопередача в указанных пленках осущест­вляется вследствие квазистационарной молекулярной диффузии, причем время установления равновесия на границе раздела фаз практически равно нулю.

При молекулярной диффузии, согласно закону Фика [см. уравнение (30)], количество диффундирующего через слой веще­ства пропорционально коэффициенту диффузии поверхности слоя, изменению концентрации по толщине слоя, времени и об­ратно пропорционально толщине слоя.

Коэффициент диффузии зависит от свойств диффундирую­щего вещества и среды, в. которой происходит диффузия, а так­же от температуры и давления.

Теоретический расчет коэффициента диффузии в жидкости сложен. Уравнения для расчета коэффициента диффузии приме­нимы только для очень разбавленных растворов, в которых от­сутствует взаимодействие растворенного вещества с растворителем. Как правило, коэффициент диффузии определяют экспери­ментально. В жидкости с вязкостью, близкой к вязкости воды, он имеет порядок 10^-5 см²/сек.

При конвективной диффузии количество вещества, переноси­мое в единицу времени из фазы, отдающей распределяемое ве­щество, к поверхности раздела фаз (или от поверхности раздела фаз в фазу, в которую вещество перехо­дит), пропорционально межфазному потоку j, поверхности раздела фаз s и времени t:

M = j ^. s ^. t         (53)

Межфазный поток i рассчитыва­ют через коэффициент массоотдачи b:

b = D/d_эф,

где D - коэффициент диффузии; d_эф - толщина диффузионного по­граничного слоя (область резкого изменения концентрации вещества). В жидкостях d_эф равен 0,1-0,15 до­ли толщины гидродинамического пограничного слоя (рис. 57).

 

 

Рис. 57. Схема изменения кон­центрации на границе раздела фаз: х - концентрация распределяемого вещества в водной фазе; у - в органической.

 

Выражение для межфазного потока получается из соотношения:

j = b_x^. (x - xi) = b_y^. (y_i - y) (54)

где b_x и b_y - коэффициенты массоотдачи, а х_i и у_i - граничные концентрации в водной и органической фазах соответственно Ус­ловие равновесия на границе y_i = D_aix_i, где D_ai -коэффициент распределения,

x - xi = j ^. 1/b_x; iy - y = j ^. 1/b_y; D_ai ^. x - D_ai ^. xi = D_ai ^. j ^. 1/b_x          (55)

Прибавим к левой части равенства (55) выражение у_i - у, а к правой 1/b_y, тогда

D_ai ^. x - y = j ^. (1/b_y + D_ai / b_x)                 (56)

j = [D_ai ^. x - y] / (1/b_y + D_ai / b_x)              (57)

если D_a = const, то D_ax = y_равн, следовательно,

j = k ^. (у_равн – у),                     (58)

где k = 1 / (1/b_y + D_ai / b_x), откуда следует уравнение аддитивности фазовых сопротивлений:

1/k = 1/b_y + D_ai / b_x                     (59)

 

В случае, если экстракция сопровождается химической реак­цией, например первого порядка, то в выражение для k должна войти и химическая составляющая:

1/k = 1/b_y + D_ai / b_x + 1/k_хим                    (60)

Согласно двухпленочной теории коэффициенты массоотдачи в фазах должны быть пропорциональны коэффициентам диффу­зии в первой степени, что не соответствует экспериментальным данным, согласно которым они пропорциональны до D^0,5-1,0.

Для устранения противоречия двухпленочной теории предло­жено много моделей массопередачи. По одной из них массопередача осуществляется в результате нестационарной молекуляр­ной диффузии, многократно повторяющейся за время продвиже­ния капли в сплошной фазе. В другой предполагается, что массопередача происходит вследствие нестационарной турбу­лентной диффузии. Наконец, популярна модель, согласно кото­рой массопередача осуществляется турбулентными вихрями, при этом реализуется комбинация стационарного процесса турбу­лентной диффузии и нестационарного процесса молекулярной диффузии.

Однако наиболее строгое описание процесса массопередачи возможно лишь при учете реальной структуры потоков возле гра­ницы раздела фаз. Такой подход обеспечивает физико-химиче­ская гидродинамика. Массопередача полностью определяется законом затухания турбулентных пульсации в вязком подслое.

Из выражений для конвективной и молекулярной диффузии видно, что интенсивное перемешивание ускоряет достижение равновесия вследствие увеличения поверхности раздела фаз и коэффициента массоотдачи. Однако в ряде случаев при экстрак­ции большое значение могут приобрести сорбция и десорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ) на границе раздела фаз. Поверхностно-активными веществами могут быть как примеси, так и сами экстрагенты и экстрагируемые вещества. Поэтому иногда истинное равновесие достигается при относительно спо­койном перемешивании фаз, а при очень интенсивном - нет, так как после расслаивания поверхностно-активные вещества не успели прийти в состояние равновесия.

В технологии редких металлов обычно применяют такие экс­тракционные системы, в которых скорость химических реакций очень велика. Время релаксации реакции (установления равно­весия) гораздо меньше времени релаксации диффузионного про­цесса. Такие экстракционные процессы определяют как прохо­дящие в диффузионном режиме, так как скорость процесса определяется процессами диффузии.

Встречаются, однако, экстракционные системы с медленной химической реакцией; в этом случае скорость экстракции опре­деляется химической реакцией и процессы протекают в кинети­ческом режиме. Например, скорость экстракции катионов боль­шинства металлов фосфорорганическими кислотами велика. однако ионы алюминия, бериллия, железа экстрагируются в них медленно.

В последние годы изучению кинетики экстракционных про­цессов уделяется все больше внимания. Важность этих исследо­ваний заключается не только в определении путей интенсифи­кации процесса экстракции, но в большей степени в получении информации о механизме химических реакций, сопровождающих массопередачу, а также в возможности использовать кинетиче­ские факторы для разделения методом экстракции близких по свойствам элементов.