Теория жаростойкого легирования

Во многих химических процессах металлические конструкции и изделия эксплуатируются в жестких условиях, при повышенных температурах, больших давлениях, высокой агрессивности среды.

Чистые металлы, не всегда являются коррозионностойкими и требуют дополнительных мер защиты.

Применительно к условиям газовой коррозии одним из наиболее часто используемых методов противокоррозионной защиты является жаростойкое легирование с целью получения сплавов, обладающих повышенной коррозионной устойчивостью.

В настоящее время существует три наиболее обоснованные теории жаростойкого легирования, которые не противоречат, а скорее дополняют друг друга.

Теория № 1 – Вагнера – Хауфе: небольшая добавка легирующего элемента окисляется и, растворяясь в оксиде основного металла, уменьшает число дефектов в кристаллической решетке основного металла. Это приводит к упорядочению структуры и снижает скорость диффузии ионов в защитной пленке.

Данная теория имеет довольно ограниченную область применения. Если скорость окисления металла определяется не диффузией ионов или при легировании в оксидной пленке образуется новая фаза, то изложенные выше предположения жаростойкого легирования неприменимы.

Теория № 2 – Смирнова – Томашова: на поверхности металла образуется защитный оксид легирующего элемента, который препятствует окислению основного металла.

Применительно к этой теории легирующий компонент должен обладать перечисленными ниже свойствами:

1. Оксид легирующего элемента должен удовлетворять условию сплошности, т.е. отношение объемов оксида и металла должно быть больше единицы: V _ок / V_{M е} > 1.

2. Легирующий элемент должен образовывать оксид с высоким электрическим сопротивлением. Высокое электрическое сопротивление (низкая электропроводность) является одним из основных условий для формирования защитных свойств пленки, так как при этом движение ионов в слое оксида затрудняется.

3. Энергия образования оксида легирующего элемента должна быть больше энергии образования оксида основного металла, т.е.

( D G⁰_T)_{Me ¢ m Omn/2} < ( D G⁰_T)_{Mem Omn/2}

где:

Ме ¢ - легирующий компонент;

Ме – основной металл.

Это условие обеспечивает стойкость оксида легирующего компонента в присутствии основного металла. Оксид компонента добавки остается более устойчивым, чем оксид основного металла.

4. Размер ионов легирующего элемента должен быть меньше, чем размер иона основного металла. Это облегчает диффузию легирующего элемента к поверхности сплава, на котором образуется защитная пленка.

5. Оксиды легирующих компонентов должны иметь высокие температуры плавления и возгонки и не образовывать низкоплавких эвтектик. Это требование обеспечивает сохранение оксида при высоких температурах в твердой фазе.

6. Легирующий компонент и основной металл должны образовывать твердый раствор при данном составе сплава. Только при этом условии удается обеспечить сплошную пленку оксида легирующего компонента по всей поверхности сплава.

Эта теория жаростойкого легирования находится в хорошем согласии с целым рядом практических данных.

Теория № 3 жаростойкого легирования – В.И. Архарова основана на постулате об образовании двойных оксидов, обладающих высокими защитными свойствами.

Повышение жаростойких свойств железных сплавов может быть достигнуто при соблюдении двух условий:

- устранение при окислении железа на поверхности соединений со структурой вюстита;

- образование на поверхности сплава оксидов типа шпинели с возможно меньшими параметрами кристаллической решетки.

При окислении железа на его поверхности образуются различные оксиды, отличающиеся по составу и защитным свойствам. Оксиды со структурой вюстита (FeO) обладают меньшими защитными свойствами при газовой коррозии, чем другие оксиды железа со структурой шпинели (Fe₃O₄, Fe₂O₃).

Пониженные защитные свойства вюстита объясняются тем, что в структуре FeO легко осуществляется диффузия ионов металла. Скорость окисления железа заметно возрастает при температурах 500 – 600 ^оС. Этот эффект совпадает с началом образования вюститной фазы.

Если в состав железа ввести легирующие элементы, способствующие образованию двойных оксидов, например Al (FeAl₂O₄), Cr (FeCr₂O₄) и т.д., то возможность образования вюститной фазы будет затруднена.

Более высокие защитные свойства наблюдают у оксидов Fe₃O₄ и                   g - Fe₂O₃, характеризующиеся структурой шпинели. Эта структура имеет более плотную решетку с меньшими расстояниями между отдельными узлами и характеризуется отсутствием дефектов. Поэтому шпинельная структура препятствует диффузии ионов.