Лекция 3
Тема: Физико – химические закономерности газовой коррозии металлов
3.1. Термодинамическая вероятность образования продуктов окисления на поверхности металла.
В природных условиях большинство металлов находятся в связанном состоянии в виде оксидов или солей. Следовательно, для них это состояние является термодинамически наиболее устойчивым. Для того, чтобы из природных соединений получить металлы или сплавы, которые используются как конструкционные материалы, нужно затратить энергию. Таким образом, в промышленных условиях большинство металлов и сплавов находятся в термодинамически неустойчивом состоянии.
Стремление металлов перейти из металлического состояния в ионное (окисленное, т.к. в процессе коррозии металлы отдают свои электроны и становятся положительно заряженными ионами) характеризуется величиной уменьшения свободной энергии ( D G о ) и составляет сущность процессов химической коррозии.
В таблице 3.1 приводятся данные по изменению энергии Гиббса (DGо) для реакций перехода металлов в ионное состояние при взаимодействии их с кислородом.
Таблица 3.1. – изменение свободной энергии для реакций окисления металлов в атмосферных условиях ( t = 25оС; P = 0,1 МПа)
| Реакция | Изменение свободной энергии при образовании оксида ( D G о ) , кДж/г | Реакция | Изменение свободной энергии при образовании оксида ( D G о ), кДж/г |
  K K+
| -360 , 9 |   Ni Ni2+
| -102,6 |
  Ca Ca2+
| -356,3 | Sn Sn2+
| -91,8 |
  Na Na+
| -340,3 |   Pb Pb2+
| -90,9 |
  Mg Mg2+
| -307,3 |   Cu Cu2+
| -46,14 |
  Al Al3+
| -239,5 |   Hg 1/2 Hg2+
| -9,42 |
  Mn Mn2+
| -192,2 |   Ag Ag+
| -8,51 |
 Zn Zn2+
| -153,6 |  Pd Pd2+
| +16,54 |
  Cr Cr3+
| -150,3 |  Ir Ir3+
| +17,84 |
  Fe Fe2+
| -127,3 | Pt Pt2+
| +36,0 |
  Cd Cd2+
| -117,2 | Au Au3+
| +65,73 |
  Co Co2+
| -105,2 |
K , Ca , Na , Mg являются наименее коррозионноустойчивыми металлами. Реакция ионизации (перехода в окисленное состояние) этих металлов сопровождается убылью свободной энергии и вероятность перехода их в окисленное состояние тем больше, чем значительнее уменьшение D G о . Эти металлы в природе встречаются в виде руд и солей.
Pd , Ir , Pt , Au являются наиболее коррозионноустойчивыми металлами. Положительное значение изменения свободной энергии ( D G о ) системы указывает на невозможность самопроизвольного протекания реакции ионизации (окисления). В природных условиях эти металлы находятся в самородном состоянии.
Однако, в зависимости от условий эксплуатации коррозионная устойчивость металлов может в значительной степени меняться. Например, в растворах азотной кислоты алюминий и хром устойчивее меди. А в растворах щелочей магний более стоек, чем алюминий и цинк, что объясняется образованием поверхностных защитных пленок.
Отличительной особенностью газовой коррозии металла является в отдельных случаях затухание процесса во времени. Это происходит тогда, когда на поверхности металла образуется защитная оксидная пленка. Если пленка является сплошной и имеет хорошую адгезию с поверхностью, то она изолирует металл от контакта с агрессивной средой и коррозия прекращается.
Первым этапом этого процесса является адсорбция окислителя (в данном случае кислорода) на поверхности.
B – коэффициент адсорбции.
Рисунок 1 – изотерма адсорбции или изотерма Ленгмюра
На рисунке:
Линия 1 – изотерма мономолекулярной адсорбции;
Линия 2 – изотерма полимолекулярной адсорбции;
А ¥ - предельное значение адсорбции.
При Q = 1 получается горизонтальный участок, отвечающий образованию заполненного монослоя.
При слабой адсорбции (когда Q мала) или при низком давлении газа (мало Р) можно принять, что 1 + bP = 1, тогда из уравнения (6) получим:
Q = bP (7)
Первые порции кислорода поглощаются с выделением значительного количества теплоты и, следовательно, с понижением изобарного потенциала, т.е. самопроизвольно. Последующие порции кислорода поглощаются с меньшим тепловым эффектом.
Тепловой эффект адсорбции кислорода имеет тот же порядок, что и теплота образования оксида. Поэтому адсорбцию можно рассматривать, как химическое взаимодействие кислорода с поверхностью металла, т.е. как образование зародышей новой фазы. Следовательно, адсорбция кислорода является начальной стадией окисления металлов.
Химическая связь между адсорбированным кислородом и металлом имеет ионный характер. Электроны металла притягиваются к атомам кислорода. Последние превращаются в отрицательные частицы О2-. Пока на поверхности металла имеется только монослой кислорода, образование оксида не происходит. Оксид будет сформирован в том случае, когда взаимное расположение катионов металла и анионов кислорода будет отвечать структуре кристаллической решетки оксида.
В общем случае, можно сказать, что обычно адсорбция кислорода происходит следующим образом:
- сначала на чистой поверхности металла происходит физическая адсорбция, которая приводит к ослаблению связей между атомами кислорода в молекуле кислорода;
- в дальнейшем происходит разъединение молекулы на атомы, которые оттягивают электроны от атомов металла, наступает следующая стадия химической адсорбции, когда образуется оксид металла.
Где:
AMe – атомная масса металла;
r Me – плотность металла.
Объем полученного оксида будет равен:
V ок = Мок
n r ок (12)
Мок – молекулярная масса оксида;
n – число атомов в молекуле оксида;
r ок – плотность оксида.
Соотношение между объемом оксида и объемом металла:
V ок = Мок r Me
VM е n AMe r ок (12)
Очевидно, что при:
V ок > 1 – образуется сплошная пленка
VM е
А при
V ок < 1 –пленка не получается сплошной.
VM е
Металлы K, Na, Li, Ca, Sr, Mg, Ba – представители щелочных и щелочноземельных металлов – имеют соотношение Vок/VMе < 1. По условию сплошности Пиллинга и Бедворса они образуют рыхлые пористые пленки.
Сплошность пленки является необходимым, но недостаточным условием для проявления защитных свойств. В случае, если V ок / VM е >> 1, может происходить такое возрастание внутренних напряжений, которое приводит к вспучиванию и отслаиванию пленки, что снижает ее защитные свойства.
Достаточно хорошими защитными свойствами обладают пленки на металлах, удовлетворяющие условию:
2,5 > V ок / VM е > 1
T - время процесса.
Существует несколько вариантов зависимости скорости роста пленки во времени.
Линейный закон роста пленки
Рассмотрим случай, когда пленки не образуют сплошного и плотного слоя ( V ок / VM е < 1), не являются защитными, и окисляющий газ может свободно проникать через них к поверхности металла и вступать с ними в химическую реакцию (вызывать коррозию).
Скорость реакции (коррозии) в этом случае не зависит от толщины пленки и может быть выражена уравнением:
dh / d t = kcCo (14)
где:
h – толщина пленки на металле;
t - время коррозии металла;
kc – константа скорости химической реакции;
Co – концентрация окислителя на поверхности металла.
После разделения переменных и интегрирования получим:
h = K 1 t + Ah (15)
где:
K 1 = kc ´ C 0 – величина, постоянная для данной концентрации окислителя;
Ah – постоянная интегрирования, численно равная толщине пленки перед опытом.
В большинстве опытов значение постоянной Ah близко к нулю, тогда:
h = K 1 t (15)
Рисунок 2. – Графическое выражение линейного закона роста оксидной пленки
Линейный закон наблюдается при высокотемпературном окислении на воздухе щелочных и щелочноземельных металлов, а также металлов, оксиды которых возгоняются при высоких температурах.
В этом уравнении
К2 = 2КДСо (21)
Рисунок 3 – Графическое выражение параболического закона роста оксидной пленки
Параболический закон роста оксидной пленки за исключением начальных участков, наблюдается при окислении вольфрама, меди, железа, никеля, а также при образовании галогенидных пленок на серебре.
Сложные законы роста пленок
Если пленка очень тонкая, что отвечает начальной стадии окисления, то первый член уравнения значительно меньше второго. Поэтому можно пренебречь первым членом уравнения, и тогда получим линейный закон роста пленки.
K – константа.
Графическое выражение логарифмического закона роста оксидной пленки приведено на рисунке 4.
 |
Vкорр.
 |
t
Рисунок 4 – Графическое выражение логарифмического закона роста оксидной пленки
Логарифмический закон роста оксидной пленки установлен экспериментально для окисления на воздухе алюминия, и цинка в интервале температур 25 – 225 оС, никеля – до 650 оС, железа – до 375 оС.
Щелочные и щелочноземельные металлы, имеющие отношения объема оксида к объему металла Vок/Vме < 1, окисляются по линейному закону. К таким металлам относятся: K, Na, Ba, Ca, Mg.
Линейный ход кинетической зависимости характерен и для металлов, оксиды которых летучи при высоких температурах. К этой группе относятся металлы: Mo, Os, Ru, Ir, V, W.
Для ряда технически важных металлов наблюдается параболическая зависимость скорости роста окисления во времени – это W, Fe, Co, Ni, Mn, Be, Zn, Ti.
В группу металлов, дающих пленки с наиболее высокими защитными свойствами и окисляющимися по логарифмическому закону, входят Si, Al, Cr.
Следует отметить, что металлы в различных температурных интервалах, окисляются по - разному. Например, медь при 100 оС окисляется по логарифмическому закону, а в интервале от 300 до 1000 оС по параболическому закону.
Влияние состава пленки
Влияние температуры
Температура оказывает значительное влияние на процессы газовой коррозии. Термодинамическая вероятность осуществления большинства реакций, которые приводят к образованию защитных пленок, с повышением температуры падает. В то же время рост температуры способствуетувеличению скорости реакции. Поэтому в пределах термодинамической возможности с увеличением температуры скорость коррозии возрастает.
Т – абсолютная температура.
При окислении металлов могут наблюдаться случаи, когда при невысоких температурах процесс идет в кинетической области, т.е. лимитируется скоростью химической реакции. При повышении температуры коэффициент скорости химической реакции возрастает в несколько раз быстрее, чем коэффициент диффузии. Это приводит к тому, что при определенной температуре (для многих металлов 800 – 900 оС) скорость химической реакции уравнивается со скоростью диффузии, а потом и превышает ее. Процесс начинает контролироваться стадией диффузии.
Температура может оказывать также влияние на состав образующихся пленок. Состав образующихся пленок и закон их роста в зависимости от температуры приведены в таблице № 3.2.
Таблица № 3.2 – Состав оксидных пленок на железе в зависимости от температуры
| Температура, оС | Состав пленки | Закон роста |
| < 400 | Fe2O3 | Логарифмический |
| 400 – 575 | Fe3O4; Fe2O3 | Параболический |
| 575 – 730 | FeO; Fe2O3; Fe3O4 | Параболический |
Колебания температуры при нагреве металла, попеременные нагрев и охлаждение увеличивают скорость окисления металлов. В оксидной пленке возникают термические напряжения, образуются трещины и она начинает отслаиваться от металла.
Существенное увеличение скорости окисления металла с повышением содержания и концентрации кислорода в газовой среде наблюдается только при невысокой концентрации кислорода в какой – либо нейтральной атмосфере. Дальнейшее увеличение парциального давления кислорода в газовой смеси не сопровождается пропорциональным увеличением скорости газовой коррозии. Скорость окисления металлов в рассматриваемом случае контролируется диффузией катионов в защитной пленке. На лимитирующую стадию парциальное давление кислорода непосредственного влияния не оказывает.
Большое влияние оказывают примеси. Загрязнение воздуха CO 2 , SO 2 , парами воды вызывает повышение скорости газовой коррозии низкоуглеродистой стали в 1,3 – 2,0 раза. При увеличении содержания оксида углерода ( II ) – СО – скорость окисления стали понижается. Это явление связывают с тем, что при большом содержании СО на границе сталь – газ устанавливается равновесие: 2СО С + СО2. Образующийся при этом атомарный углерод диффундирует в сталь с образованием карбида железа – цементита. Происходит науглероживание стали. Аналогичный процесс при высоких температурах может иметь место и в атмосфере углеводородов.
В процессе горения топлива возможно образования оксида ванадия. Зола с V2O5 попадает на поверхность стальных деталей и способствует повышению скорости окисления стали. Явление получило название ванадиевой коррозии. Причина ванадиевой коррозии заключается в легкоплавкости V2O5 и способности растворять железо и оксидные пленки на железе с образованием соединений ванадия:
Fe2O3 + V2O5 = 2FeVO4;
4Fe + 3V2O5 = 2 Fe2O3 + 3V2O5.
Образующиеся V2O3 и FeVO4 принимают участие в последующих реакциях:
V2O3 + O2 = V2O5;
6 FeVO4 + 4Fe = 5Fe2O3 + 3 V2O3
Аналогичным образом оксид пятивалентного ванадия V2O5 реагирует с оксидами никеля и хрома. При этом защитная пленка разрушается, в ней образуются поры и скорость коррозии металла увеличивается.
В технике аппаратура, изготовленная из стали и чугуна, часто подвергается воздействию температуры и других газов: CO 2 , SO 2 , паров воды.
Железо обнаруживает достаточно высокую коррозию во всех исследованных газовых средах, которая значительно увеличивается в интервале 700 – 900 оС.
Хром обладает высокой жаростойкостью в атмосфере CO 2 , SO 2 , О2, а также паров воды.
Никель относительно устойчив в среде CO 2 , Н2О и О2, но сильно корродирует в атмосфере SO 2 .
Кобальт наибольшую скорость коррозии имеет в среде SO 2 , которая значительно возрастает при переходе от температуры 700 оС к 900 оС.
Медь наиболее быстро корродирует в атмосфере кислорода, но устойчива в среде SO 2 .
Применительно к условиям газовой коррозии одним из наиболее часто используемых методов противокоррозионной защиты является жаростойкое легирование с целью получения сплавов, обладающих повышенной коррозионной устойчивостью.
В настоящее время существует три наиболее обоснованные теории жаростойкого легирования, которые не противоречат, а скорее дополняют друг друга.
Теория № 1 – Вагнера – Хауфе: небольшая добавка легирующего элемента окисляется и, растворяясь в оксиде основного металла, уменьшает число дефектов в кристаллической решетке основного металла.Это приводит к упорядочению структуры и снижает скорость диффузии ионов в защитной пленке.
Данная теория имеет довольно ограниченную область применения. Если скорость окисления металла определяется не диффузией ионов или при легировании в оксидной пленке образуется новая фаза, то изложенные выше предположения жаростойкого легирования неприменимы.
Ме – основной металл.
Это условие обеспечивает стойкость оксида легирующего компонента в присутствии основного металла. Оксид компонента добавки остается более устойчивым, чем оксид основного металла.
4. Размер ионов легирующего элемента должен быть меньше, чем размер иона основного металла. Это облегчает диффузию легирующего элемента к поверхности сплава, на котором образуется защитная пленка.
5. Оксиды легирующих компонентов должны иметь высокие температуры плавления и возгонки и не образовывать низкоплавких эвтектик. Это требование обеспечивает сохранение оксида при высоких температурах в твердой фазе.
6. Легирующий компонент и основной металл должны образовывать твердый раствор при данном составе сплава. Только при этом условии удается обеспечить сплошную пленку оксида легирующего компонента по всей поверхности сплава.
Эта теория жаростойкого легирования находится в хорошем согласии с целым рядом практических данных.
Теория № 3 жаростойкого легирования – В.И. Архарова основана на постулате об образовании двойных оксидов, обладающих высокими защитными свойствами.
Повышение жаростойких свойств железных сплавов может быть достигнуто при соблюдении двух условий:
- устранение при окислении железа на поверхности соединений со структурой вюстита;
- образование на поверхности сплава оксидов типа шпинели с возможно меньшими параметрами кристаллической решетки.
При окислении железа на его поверхности образуются различные оксиды, отличающиеся по составу и защитным свойствам. Оксиды со структурой вюстита (FeO) обладают меньшими защитными свойствами при газовой коррозии, чем другие оксиды железа со структурой шпинели (Fe3O4, Fe2O3).
Пониженные защитные свойства вюстита объясняются тем, что в структуре FeO легко осуществляется диффузия ионов металла. Скорость окисления железа заметно возрастает при температурах 500 – 600 оС. Этот эффект совпадает с началом образования вюститной фазы.
Если в состав железа ввести легирующие элементы, способствующие образованию двойных оксидов, например Al (FeAl2O4), Cr (FeCr2O4) и т.д., то возможность образования вюститной фазы будет затруднена.
Более высокие защитные свойства наблюдают у оксидов Fe3O4 и g - Fe2O3, характеризующиеся структурой шпинели. Эта структура имеет более плотную решетку с меньшими расстояниями между отдельными узлами и характеризуется отсутствием дефектов. Поэтому шпинельная структура препятствует диффузии ионов.
Лекция 3
Тема: Физико – химические закономерности газовой коррозии металлов
3.1. Термодинамическая вероятность образования продуктов окисления на поверхности металла.
В природных условиях большинство металлов находятся в связанном состоянии в виде оксидов или солей. Следовательно, для них это состояние является термодинамически наиболее устойчивым. Для того, чтобы из природных соединений получить металлы или сплавы, которые используются как конструкционные материалы, нужно затратить энергию. Таким образом, в промышленных условиях большинство металлов и сплавов находятся в термодинамически неустойчивом состоянии.
Стремление металлов перейти из металлического состояния в ионное (окисленное, т.к. в процессе коррозии металлы отдают свои электроны и становятся положительно заряженными ионами) характеризуется величиной уменьшения свободной энергии ( D G о ) и составляет сущность процессов химической коррозии.
В таблице 3.1 приводятся данные по изменению энергии Гиббса (DGо) для реакций перехода металлов в ионное состояние при взаимодействии их с кислородом.
Таблица 3.1. – изменение свободной энергии для реакций окисления металлов в атмосферных условиях ( t = 25оС; P = 0,1 МПа)
| Реакция | Изменение свободной энергии при образовании оксида ( D G о ) , кДж/г | Реакция | Изменение свободной энергии при образовании оксида ( D G о ), кДж/г |
| K K+
| -360 , 9 | Ni Ni2+
| -102,6 |
| Ca Ca2+
| -356,3 | Sn Sn2+
| -91,8 |
| Na Na+
| -340,3 | Pb Pb2+
| -90,9 |
| Mg Mg2+
| -307,3 | Cu Cu2+
| -46,14 |
| Al Al3+
| -239,5 | Hg 1/2 Hg2+
| -9,42 |
| Mn Mn2+
| -192,2 | Ag Ag+
| -8,51 |
| Zn Zn2+
| -153,6 | Pd Pd2+
| +16,54 |
| Cr Cr3+
| -150,3 | Ir Ir3+
| +17,84 |
| Fe Fe2+
| -127,3 | Pt Pt2+
| +36,0 |
| Cd Cd2+
| -117,2 | Au Au3+
| +65,73 |
| Co Co2+
| -105,2 |
K , Ca , Na , Mg являются наименее коррозионноустойчивыми металлами. Реакция ионизации (перехода в окисленное состояние) этих металлов сопровождается убылью свободной энергии и вероятность перехода их в окисленное состояние тем больше, чем значительнее уменьшение D G о . Эти металлы в природе встречаются в виде руд и солей.
Pd , Ir , Pt , Au являются наиболее коррозионноустойчивыми металлами. Положительное значение изменения свободной энергии ( D G о ) системы указывает на невозможность самопроизвольного протекания реакции ионизации (окисления). В природных условиях эти металлы находятся в самородном состоянии.
Однако, в зависимости от условий эксплуатации коррозионная устойчивость металлов может в значительной степени меняться. Например, в растворах азотной кислоты алюминий и хром устойчивее меди. А в растворах щелочей магний более стоек, чем алюминий и цинк, что объясняется образованием поверхностных защитных пленок.
Дата: 2019-02-19, просмотров: 324.
