Первоначально образуется адсорбционный слой, который позже превращается в слой оксида.

Первые порции кислорода поглощаются с выделением значительного количества теплоты и, следовательно, с понижением изобарного потенциала, т.е. самопроизвольно. Последующие порции кислорода поглощаются с меньшим тепловым эффектом.

Тепловой эффект адсорбции кислорода имеет тот же порядок, что и теплота образования оксида. Поэтому адсорбцию можно рассматривать, как химическое взаимодействие кислорода с поверхностью металла, т.е. как образование зародышей новой фазы. Следовательно, адсорбция кислорода является начальной стадией окисления металлов.

Химическая связь между адсорбированным кислородом и металлом имеет ионный характер. Электроны металла притягиваются к атомам кислорода. Последние превращаются в отрицательные частицы О₂^-. Пока на поверхности металла имеется только монослой кислорода, образование оксида не происходит. Оксид будет сформирован в том случае, когда взаимное расположение катионов металла и анионов кислорода будет отвечать структуре кристаллической решетки оксида.

В общем случае, можно сказать, что обычно адсорбция кислорода происходит следующим образом:

- сначала на чистой поверхности металла происходит физическая адсорбция, которая приводит к ослаблению связей между атомами кислорода в молекуле кислорода;

- в дальнейшем происходит разъединение молекулы на атомы, которые оттягивают электроны от атомов металла, наступает следующая стадия химической адсорбции, когда образуется оксид металла.

В атмосферных и промышленных условиях большинство металлов покрыто пленкой продуктов коррозии. Жаростойкость металлов во многом определяется свойствами пленок.

Пленки на поверхности металлов

Продукт взаимодействия кислорода с металлом – оксид, который образует на поверхности металла пленку (оксидную), снижающую его химическую активность.

Поверхностная пленка, которая образуется на металле, определяет его коррозионную устойчивость в агрессивной среде. Пленки классифицируют в зависимости от их толщины. Различают:

- тонкие (невидимые) пленки толщиной от мономолекулярного слоя до 40 нм;

- средние пленки, имеющие цвета побежалости, толщиной от                    40 до 500 нм;

- толстые (видимые) пленки толщиной более 500 нм.

При изучении газовой коррозии необходимо определить характер изменения толщины пленки от времени и изменение структуры образовавшейся пленки.

Толщина образуемых пленок во многом определяется условиями окисления. Например, при нагреве с увеличением времени толщина оксидной пленки увеличивается.

Продукты коррозии, которые образуются на поверхности металла, могут тормозить дальнейший процесс коррозии.

Одним из основных условий, характеризующих эту способность, является сплошность получаемой пленки.

Критерий сплошности впервые был сформирован учеными Пиллингом и Бедворсом. Условие сплошности выполняется тогда, когда молекулярный объем химического поверхностного соединения (оксида) больше объема металла, израсходованного на образование молекулы оксида. Соотношение объемов образованного оксида и исходного металла может быть подсчитано:

Предположим, что окисляется 1 грамм – атом металла. Его объем можно определить по формуле:

V_Me = A_Me / r _Me (11)

Где:

A_Me – атомная масса металла;

r _Me – плотность металла.

Объем полученного оксида будет равен:

V _ок = М_ок

                             n r _ок                     (12)

М_ок – молекулярная масса оксида;

n – число атомов в молекуле оксида;

r _ок – плотность оксида.

Соотношение между объемом оксида и объемом металла:

                    V _ок =     М_ок r _Me

                                   V_{M е}           n A_Me r _ок           (12)

Очевидно, что при:

V _ок > 1 – образуется сплошная пленка

                        V_{M е}

А при

   V _ок < 1 –пленка не получается сплошной.

                      V_{M е}

Металлы K, Na, Li, Ca, Sr, Mg, Ba – представители щелочных и щелочноземельных металлов – имеют соотношение V_ок/V_Mе < 1_. По условию сплошности Пиллинга и Бедворса они образуют рыхлые пористые пленки.

Сплошность пленки является необходимым, но недостаточным условием для проявления защитных свойств. В случае, если V _ок / V_{M е} >> 1, может происходить такое возрастание внутренних напряжений, которое приводит к вспучиванию и отслаиванию пленки, что снижает ее защитные свойства.

Достаточно хорошими защитными свойствами обладают пленки на металлах, удовлетворяющие условию:

2,5 > V _ок / V_{M е} > 1