Если на поверхности металла образуется сплошная защитная пленка ( V _ок / V_{M е} > 1), то процесс коррозии будет замедляться со временем. На скорость коррозии будет влиять диффузия компонента через слой пленки и в этом случае следует воспользоваться уравнением Фика.

dh / d t = К_д ´ dC / dh (16)

где:

К_д – коэффициент диффузии.

Если принять, что в процессе окисления устанавливается стационарный режим диффузии, т.е. не происходит накопления диффундирующего вещества в каком – либо сечении пленки, то производную dC / dh можно заменить соотношением:

dC / dh = С_о – С₁/ h (17)

где:

С_о – концентрация кислорода на внешней поверхности пленки на границе с воздухом;

С₁ – концентрация кислорода на внутренней поверхности пленки на границе с металлом.

Тогда скорость коррозии на единицу площади сечения будет равна:

      dh = K _д ´ C ₀ – C ₁ (18)

                                       d t               h

Если внутренняя диффузия лимитирует скорость всего процесса, то весь кислород, достигший металла, успевает вступить в реакцию и С₀       0.

Тогда:

         dh = K _Д ´ C ₀       (19)

                                      d t          h

После интегрирования получим:

h ² = K ₂ t  (20)

- закон параболического роста пленок. Характеризует рост сплошных оксидных пленок

В этом уравнении

К₂ = 2К_ДС_о (21)

Графическое выражение параболического роста оксидной пленки приведено на рисунке 3.

V_корр.

                                                                                   t

Рисунок 3 – Графическое выражение параболического закона роста оксидной пленки

Параболический закон роста оксидной пленки за исключением начальных участков, наблюдается при окислении вольфрама, меди, железа, никеля, а также при образовании галогенидных пленок на серебре.

Сложные законы роста пленок

Диффузионно – кинетический контроль кинетики процесса имеет место в том случае, когда скорости диффузии и химической реакции окисления соизмеримы.

Уравнение, описывающее такой процесс, носит название уравнения Эванса и имеет вид:

                              h ²  + h = C ₀ t            (22)

                                                 2 K _Д k_c

С введением следующих обозначений:

            К₁ = k_c C ₀ и К₂ = 2К_Д C ₀ , имеем:

K ₁ h ² + K ₂ h = K ₁ K ₂ t (23)

Последнее уравнение отражает сложно – параболический закон роста оксидных пленок.

Если пленка очень тонкая, что отвечает начальной стадии окисления, то первый член уравнения значительно меньше второго. Поэтому можно пренебречь первым членом уравнения, и тогда получим линейный закон роста пленки.

Если толщина пленки велика, то, пренебрегая вторым членом уравнения, получаем уравнение параболического закона роста пленки.

Иногда рост пленки по толщине происходит медленнее, чем это должно следовать из диффузионного механизма процесса окисления.