Химические реакции, в результате которых хотя бы одно из исходныхвеществ расходуется полностью, называютсянеобратимыми, протекающими до конца.В уравнениях таких реакций принято ставить знак “ = “.
Однако большинство реакций являютсяобратимыми, т.е. идущими в двух противоположных направлениях (прямом и обратном).Особенность таких реакций: они не протекают до конца, в системе всегда остается каждое из исходных веществ.
Примеры:2NO + Cl2D 2NOCl;
H2 + I2D2HI;
N2 + 3H2D 2NH3;
СО + H2ODCO2 + H2ит.д.
| Рис. 7.1. Зависимость скорости химической реакции: прямая реакция (кривая 1), обратная реакция (кривая 2) – от времени. |
Все обратимые реакции идут до состояния равновесия. Реакция, протекающая в правую сторону (→) – прямая реакция, а в левую сторону () – обратная реакция. Кинетические кривые для прямой (1) и обратной (2) реакции представлены на рис. 7.1.
Со временем скорость прямой реакции, V®, уменьшается, а скорость обратной, V, возрастает. В некоторый момент времени V®становится равной V, наступает химическое равновесие (частный случай термодинамического равновесия).
Химическим равновесиемназывают такое состояние реагирующей системы, при котором скорость прямой реакции V® равна скорости обратной реакции V. Равенство V® = V является кинетическим условием химического равновесия.
Химическое равновесие характеризуется постоянством величины энергии Гиббса системы GP,T. Равенство DGP,T = 0 является термодинамическим условием химического равновесия.
Концентрации исходных веществ и продуктов реакции (реагирующих веществ), которые устанавливаются при химическом равновесии, называют равновесными. Обычно их обозначают при помощи квадратных скобок, например, [NO], [Cl2], [NOCl], в отличие от неравновесных концентраций, СNO, ССl2, СNOCl.
Химическое равновесие является динамическим или подвижным. Это означает, что в системе, находящейся в состоянии химического равновесия, с равной скоростьюидут прямой и обратный процессы, поэтому в системе видимых изменений не наблюдается, т.е. макроскопические параметры, в том числе концентрации веществ, остаются постоянными.
Допустим, что в гомогенной системе протекает обратимая химическая реакция:
аА + bВ D сС +dD (1)
В соответствии с законом действия масс:
V®= k®· [А]a · [В]b,(2)
V= k· [С]c · [D]d. (3)
В состоянии химического равновесия V®= V или
k®· [А]a · [В]b = k· [С]c · [D]d. (4)
После преобразования:
, (5)
где К – константа равновесия химической реакции.
Закон действия масс для обратимых химических процессов формулируется следующим образом:
отношение произведения равновесных молярных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных молярных концентраций исходных веществ, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов, при данной температуре равно постоянной величине, называемой константой химического равновесия.
Константа равновесия, как следует из выражения (5), равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций. Она показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции, если концентрации каждого из реагирующих веществ равны 1 моль/л. В этом состоит физический смысл константы химического равновесия K.
Константа равновесия зависит оттемпературы протекания процесса (поскольку k®и k зависят от температуры) и природы реагирующих веществ, но не зависитот их концентрации и наличия катализатора.
Например, для гомогенной химической реакции синтеза и разложения йодоводорода:
I2(г) + Н2(г)D2HI(г),
выражение для константы химического равновесия будет иметь вид
Если в гетерогенной системе протекает обратимая химическая реакция, то к ней также применим закон действующих масс. Однако, в выражение константы химического равновесия не входят концентрации реагирующих веществ, находящихся в конденсированном состоянии (твердом или жидком), т.к. их концентрации, как правило, остаютсяпостоянными и входят в значение соответствующих констант скоростей химической реакции.
Например, для гетерогенной реакциитермического разложениякарбоната кальция:
CaCO3(ТВ )DСaO(тв) + CO2(г),
выражение константы химического равновесия будет иметь видК=[СО2].
Константа химического равновесия связана с изменением энергии Гиббса химической реакции (изобарно-изотермическим потенциалом) ΔG уравнением
ΔG= - RT lnK илиК = ехр 
(6)
где R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/(моль∙К)); Т – абсолютная температура, К; К – константа равновесия.
При стандартных условиях (Т = 298 К):
ΔG0298(кДж) = - 5,71·lgK298.
Приведенное уравнение позволяет по величине ΔGвычислить К, а затем и равновесные концентрации (парциальные давления) реагентов.
Если:
- K > 1, то ΔG < 0, в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия, равновесие смещено вправо (протекает прямая реакция);
- K < 1, то ΔG > 0, в равновесной смеси преобладают исходные вещества, равновесие смещено влево (обратная реакция);
- K = 1, то ΔG = 0, скорости прямой и обратной реакций равны между собой, состояние химического равновесия.
Дата: 2019-02-19, просмотров: 272.
