Самопроизвольная кристаллизация

Самопроизвольная кристаллизация обусловлена стремлением вещества иметь более устойчивое состояние, характеризуемое уменьшением термодинамического потенциала G.

С повышением температуры термодинамический потенциал вещества, как в твердом, так и в жидком состоянии уменьшается, что показано на рис. 4.1.

Температура, при которой термодинамические потенциалы вещества в твердом и жидком состояниях равны, называется равновесной температурой кристаллизации. Кристаллизация происходит в том случае, если термодинамический потенциал вещества в твердом состоянии будет меньше термодинамического потенциала вещества в жидком состоянии, т.е. при переохлаждении жидкого металла до температур ниже равновесной. Плавление – процесс, обратный кристаллизации, происходит при температуре выше равновесной, т.е. при перегреве. Разница между реальными температурами плавления и кристаллизации называется температурным гистерезисом.

Поскольку жидкий металл обладает большей внутренней энергией, чем твердый, при кристаллизации выделяется теплота. Между теплотой Q и температурой кристаллизации Тк существует определенная связь. Так как при равновесной температуре кристаллизации термодинамические потенциалы равны, из формулы (1.1) следует, что

                        Δ H ж T к Δ S ж = Δ H к T к Δ S к

                        Δ H ж Δ H к = T к (Δ S ж Δ S к )

                        Q = T к Δ S.

Параметр Δ S = Q / T к характеризует упорядоченность в расположении атомов при кристаллизации. В зависимости от сил межатомной связи теплота кристаллизации для различных металлов изменяется от 2500 Дж\моль (например, Na, K) до 20000 Дж\моль (например, W). Когда кристаллизуется чистый элемент, отвод теплоты, происходящий вследствие охлаждения, компенсируется теплотой кристаллизации. В связи с этим на кривой охлаждения, изображаемой в координатах температура – время, процессу кристаллизации соответствует горизонтальный участок (рис. 4.2). При большом объеме жидкого металла выделяющаяся при кристаллизации теплота повышает температуру практически до равновесной (см. рис. 4.2, кривая а); при малом объеме металла выделяющейся теплоты недостаточно, вследствие чего кристаллизация происходит с переохлаждением по сравнению с равновесной температурой (см. рис. 4.2, кривая б).

Разница между равновесной T к и реальной T температурой кристаллизации называется степенью переохлаждения Δ T. Степень переохлаждения зависит от природы металла. Она увеличивается с повышением чистоты металла и ростом скорости охлаждения. Обычная степень переохлаждения металлов при кристаллизации в производственных условиях колеблется от 10 до 30ºС; при больших скоростях охлаждения она может достигать сотен градусов. Ниже приведены значения степени переохлаждения для некоторых металлов:

Ме, …. Pb Sn Sb Au Cu Fe Ni Co Pt

            ΔT,ºС.. 80 118 135 230 236 295 319 330  370

Степень перегрева при плавлении металлов, как правило, не превышает нескольких градусов.

В жидком состоянии атомы вещества вследствие теплового движения перемещаются беспорядочно. В то же время в жидкости имеются группировки атомов небольшого объема, в пределах которых расположение атомов вещества во многом аналогично их расположению в решетке кристалла. Эти группировки неустойчивы, они рассасываются и вновь появляются в жидкости. При переохлаждении жидкости некоторые из них (наиболее крупные) становятся устойчивыми и способными к росту. Эти устойчивые группировки атомов называют центрами кристаллизации (зародышами). Образованию зародышей способствуют флуктуации энергии, т.е. отклонения энергии группировки атомов в отдельных зонах жидкого металла от некоторого среднего значения. Размер образовавшегося зародыша зависит от величины зоны флуктуации.

Появление центров изменяет термодинамический потенциал системы Δ G общ (рис. 4.3). С одной стороны, при переходе жидкости в кристаллическое состояние термодинамический потенциал уменьшается на V Δ GV  (G 1), с другой – он увеличивается вследствие появления поверхности раздела между жидкостью и кристаллическим зародышем на величину, равную (G 2):

            ΔGобщ = - V ΔGV + Sσ,             (3.1)

 

Где V - объем зародыша, см3; - удельная разность термодинамических потенциалов при переходе жидкости в кристаллическое состояние Дж/см3,

 

            ΔGV = Q Δ T / T к , σ                        (3.2)

S – поверхность зародыша, см2; σ – удельное поверхностное натяжение на границе кристалл – жидкость, Н/м.

Если принять, что зародыш имеет форму куба с ребром А, то общее изменение термодинамического потенциала

 

ΔG общ = - А3ΔGV + 6А2σ.                                     (3.3)

Из уравнения (3.3) следует, что зависимость изменения термодинамического потенциала от размера зародыша имеет максимум (см. рис. 4.3) при некотором значении А, названном критическим. Зародыши с размером больше критического вызывают уменьшение ΔG общ и поэтому являются устойчивыми, способными к росту. Зародыши, имеющие размер меньше критического, нестабильны и растворяются в жидкости, поскольку вызывают увеличение ΔG общ. Для определения критического значения А нужно продифференцировать ΔG по А и приравнять производную к нулю: d ΔG общ/А d = 0. Тогда

 

Акр = 4 σ /Δ GV .                                                        (3.4)

С увеличением степени переохлаждения поверхностное натяжение изменяется незначительно, а  ΔGV быстро повышается, а следовательно, критический размер зародыша убывает и появляется больше зародышей, способных к росту. В этом легко убедиться, если подсчитать критический размер зародыша, например железа, при разных степенях переохлаждения, например: ΔТ1 = 10К и ΔТ2 =100К. зная удельную скрытую теплоту плавления железа Q = 1,5∙103 Дж/см3 и температуру его плавления (кристаллизации) Тк=1812К, по формуле (3.2) определяем Δ GV при ΔТ1=10 К:

 

ΔGv=1,5∙103∙10/1812=8,278Дж/см3.

Подставляя полученное значение Δ GV и значение σ (для железа оно равно Акр=204∙10-7 Дж/см3) в формулу (4.4), находим

 

Акр = 204 10-7 /8,278 = 98,6 ∙10-7 см = 98,6 нм.

Аналогичные расчеты, проведенные для ΔТ2=100 К, показывают, что в этом случае Акр=9,86 нм.

Скорость процесса и окончательный размер кристаллов при затвердевании определяются соотношением между скоростью образования центров кристаллизации и скоростью роста. Первая измеряется числом зародышей, образующихся в единицу времени в единице объема (мм-3 ∙с-1), вторая – увеличением линейного размера растущего кристалла в единицу времени (мм/с). Оба процесса связаны с перемещениями атомов и зависят от температуры (рис. 4.4).

Для металлов, которые в обычных условиях кристаллизации не склонны к большим переохлаждениям, как правило, характерны восходящие ветви. При небольших степенях переохлаждения, когда зародыш критического размера велик, а скорость образования зародышей мала, при затвердевании формируется крупнокристаллическая структура. Небольшие степени переохлаждения достигаются при заливке жидкого металла в форму с низкой теплопроводностью (земляная, шамотовая) или в подогретую металлическую форму. Увеличение переохлаждения происходит при заливке жидкого металла в холодные металлические формы, а также при уменьшении толщины стенок отливки. Поскольку при этом скорость образования зародышей увеличивается более интенсивно, чем скорость их роста, получаются более мелкие кристаллы.

Дата: 2019-02-18, просмотров: 1093.