Нанокристаллические материалы

Нанокристаллическими называют материалы с размерами кристаллов (зерен или частиц) менее 100 нм. По комплексу свойств они существенно отличаются от обычных материалов такого же химического состава, даже если структура последних является мелкозернистой с размером зерен в поперечном направлении не более 5 – 10 мкм.

Свойства нанокристаллических материалов определяются размерами отдельных зерен, свойствами граничного слоя, а также коллективным взаимодействием основных составляющих структуры с поверхностными слоями частиц. В нанокристаллических материалах доля граничного слоя быстро возрастает при измельчении зерен от 100 до 4 – 5 нм. Считая, что зерна имеют сферическую форму, и полагая толщину слоя 1 нм (это соответствует 2 – 3-м атомным слоям для большинства металлов), получает следующие соотношения между диаметром зерна и объемной долей поверхностного слоя:

 

Диаметр зерна (частицы), нм                     100 50   25   20   10   6     4

Объемная доля поверхностного слоя,%   6    12   24   30   60   100 150     

 

Таким образом, в нанокристаллических материалах, начиная с диаметра 6 нм, объем граничного слоя становится больше объема кристаллов.

В компактном виде нанокристаллические материалы получают тремя способами:

1. Переработкой частиц размером 100 нм методами порошковой технологии в компактный материал;

2. Кристаллизацией аморфных металлических сплавов в контролируемых условиях;

3. Рекристаллизационным отжигом интенсивно деформированных металлических сплавов.

Порошки металлов, карбидов, нитридов, оксидов и других керамических материалов получают физическими и химическими методами; испарением материалов в инертной или активной газовой среде; размолом с интенсивным подводом энергии в зону измельчения; синтезом порошка с использованием плазмы, лазерного нагрева, термического разложения (веществ-предшественников), электролизом.

Порошки образуются в условиях, далеких от равновесия, поэтому их частицы являются неравновесными, в них запасена избыточная энергия по сравнению с обычным крупнозернистым материалом. Значительная доля избыточной энергии порошковых частиц обусловлена, во-первых, вкладом поверхностного слоя атомов (как уже было отмечено, объем поверхностного слоя составляет десятки процентов объема частиц); во-вторых, под влиянием поверхностного натяжения материал частиц испытывает сжатие, и кристаллическая решетка оказывается упруго-искаженной (в частности, при диаметре 10 нм и поверхностном натяжении 2Н/м давление достигает 1 Гпа).

Концентрированный поток энергии создает условия для испарения графита с образованием метастабильных соединений, с размерами частиц менее 100 нм. Это фуллерены – разновидности новой аллотропической формы углерода. Особенностью фуллеренов является упорядоченное размещение атомов углерода на сферической поверхности. Фуллерены, молекулы которых содержат 60; 70 и 82 атомов углерода, устойчивы, их обозначают C60, C70, C82. Молекулы фуллеренов представляют собой углеродную оболочку диаметром ~1 нм со сравнительно большой внутренней полостью (~0,7).

Фуллерены растворимы в ароматических углеводородах, участвуют в ряде химических реакций. Взаимодействуя с металлами, они образуют соединения – фуллериды, у которых атом металла располагается внутри углеродной оболочки.

Нанокристаллические порошки имеют громадную удельную поверхность: от 20 – 40 м2/г при диаметре 100 нм и до 110 – 120 м2/г при диаметре 10 нм; они легко захватывают примеси, особенно кислород, а также водород.

Большая удельная поверхность нанокристаллических порошков создает трудности при их переработке в компактный материал. Порошки трудно собирать и транспортировать к месту переработки. Для предупреждения их окисления предлагается, в частности, окружать каждую частицу защитной пленкой, которая должна разрушаться и удаляться без остатка при нагреве порошков или прессовок при спекании. Нанокристаллические порошки плохо прессуются. В компактном материале остаточная пористость достигает 10% (об.), у металлических нанокристаллических материалов ее удается сократить до 3% (об.), в керамических материалах (у которых порошки прессуются еще хуже) остаточная пористость составляет 15%(об.). Из-за пористости свойства порошковых нанокристаллических материалов непостоянны. В то же время получение и переработка нанокристаллических порошков является наиболее универсальным методом, пригодным для создания нанокристаллической структуры в разнообразных материалах.

При сравнении свойств этих материалов с микрокристаллическими аналогами обращает на себя внимание вклад граничных слоев. Так модули упругости E и G у нанокристаллических материалов на 30% ниже, а твердость при t 0,4 – 0,5 t пл  в 2 – 7 раз выше, чем у соответствующих аналогов, твердость которых подчиняется известной зависимости Холла – Петча:

HV = HV0 + kd-1/2,

где HV0 – твердость по Виккерсу монокристалла; k – коэффициент; d – диаметр зерна.

Однако при 20 – 25ºС пластическое деформирование при вдавливании индентора уже сопровождается диффузионным скольжение, когда размер зерен становится менее 10 нм, твердость понижается из-за увеличения вклада диффузионной подвижности пограничных слоев. Несмотря на понижение, твердость нанокристаллических материалов с размерами зерен менее 10 нм в несколько раз превышает твердость микрокристаллических аналогов. Как и для твердости, начиная с размера зерен 10 нм и меньше, установлено понижение предела текучести.

Нанокристаллические материалы имеют высокие демпфирующие свойства, так как из-за различия модулей упругости самих зерен и граничных слоев упругие колебания распространяются неоднородно и существенно рассеиваются. У меди с размером зерен 200нм уровень фона внутреннего трения, являющегося мерой демпфирующей способности, в 2 – 3 раза выше, чем у серого чугуна, который считается хорошим депфером.

Теплофизические свойства нанокристаллических и обычных материалов отличаются из-за влияния масштабного фактора (размера зерна), а также содержания и состояния граничных слоев. В порошковых сплавах и в деформированных металлических сплавах после рекристаллизационного отжига состояние граничного слоя максимально неравновесное. При 20 – 25ºС с заметной скоростью и полнотой развиваются процессы рекристаллизации, а следовательно, изменяются свойства. В порошковых керамических материалах свойства более устойчивы, так как для их изменения требуется отжиг при 300 - 500 ºС. Теплоемкость нанокристаллических сплавов при низких температурах в 1,2 – 2 раза выше, чем у соответствующих аналогов, а при 20 - 25 ºС несколько выше ее из-за высокой теплоемкости граничного слоя. Нанокристаллические сплавы сильнее расширяются при нагреве из-за более интенсивного (в 2 – 2,5 раза) расширения граничного слоя по сравнению с зернами. У нанокристаллической меди при размере зерен 8 нм коэффициент теплового расширения вдвое превысил его значение у поликристаллической меди.

Удельное электросопротивление нанокристаллических материалов выше, чем у соответствующих аналогов, так как электроны проводимости сильнее рассеиваются на границах зерен. Так, у нанокристаллических меди, никеля и железа с размерами зерен 100 – 200нм удельное электросопротивдение при 20ºС возрастает соответственно на 15, 35 и 50%. Уменьшение диаметра зерна меди до 7 нм повышает электросопротивление в несколько раз.

Ферромагнетизм у нанокристаллических сплавов, получаемых из аморфных сплавов на основе железа, проявляется необычно. Как и следовало ожидать, образование нанокристаллической структуры в сплавах Fe81Si7B12; Fe60Cr18Ni7SixB15-x сопровождается повышением магнитной твердости. Коэрцитивная сила от исходного значения 40 А/м для аморфного состояния увеличивается в 125 – 700 раз.

В то же время разработаны сплавы аморфно-кристаллической структурой, которые имеют комплекс свойств магнитно-мягкого материала. Сплав Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 является одним из лучших в этой группе. После отжига при 530 – 560 ºС в течение 1 часа исходный аморфный сплав приобретает двухфазную аморфно-кристаллическую структуру – зерна твердого раствора кремния в железе с размерами 10 – 20 нм, окруженные аморфной оболочкой. При отжиге кремний концентрируется в нанокристаллах, а медь, ниобий и бор – в аморфной фазе, содержание которой достигает 20 – 40% (об.), толщина оболочки около 1 мкм (соответствует нескольким атомным слоям). Сплавы этого типа имеют близкую к нулю магнитострикцию (как сумму отрицательной магнитострикции нанокристаллов и положительной магнитострикции аморфной фазы) и такую же малую константу магнитной кристаллографической анизотропии. При оптимальном размере зерна (10 – 20 нм) сплав Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 имеет BS = 1,24 Тл, Hс=0,53 А/м и н = 105 (при частоте 1 кГц). Другие сплавы этой группы в зависимости от содержания меди и условий отжига (простой отжиг, отжиг в продольном или поперечном магнитном поле) имеют разную форму петли гистерезиса (Br / Bs =0,6…0,9).

Нанокристаллические материалы только начинают использовать. Часто основанием применения материала становится какое-либо одно свойство. Так, керамические материалы, содержащие нанокристаллические частицы металла, используют для поглощения электромагнитного излучения в радиодиапазоне длин волн. Сузпензии частиц железа с размерами от 30 нм до 1 – 2 мкм в смазочном масле восстанавливают изношенные детали (не прерывая работы) двигателя.

Дата: 2019-02-18, просмотров: 1178.