Поможем в ✍️ написании учебной работы

Имя

Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

Выберите тип работыЧасть дипломаДипломная работаКурсовая работаКонтрольная работаРешение задачРефератНаучно - исследовательская работаОтчет по практикеОтветы на билетыТест/экзамен onlineМонографияЭссеДокладКомпьютерный набор текстаКомпьютерный чертежРецензияПереводРепетиторБизнес-планКонспектыПроверка качестваЭкзамен на сайтеАспирантский рефератМагистерская работаНаучная статьяНаучный трудТехническая редакция текстаЧертеж от рукиДиаграммы, таблицыПрезентация к защитеТезисный планРечь к дипломуДоработка заказа клиентаОтзыв на дипломПубликация статьи в ВАКПубликация статьи в ScopusДипломная работа MBAПовышение оригинальностиКопирайтингДругое

Нажимая кнопку "Продолжить", я принимаю политику конфиденциальности

А. М. Чекмарев

РЕДКИЕ МЕТАЛЛЫ В ПРИРОДЕ

Допущено учебно-методическим объединением по образованию в области химической технологии и биотехнологии в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности 18.05.02 Химическая технология материалов современной энергетики и смежных специальностей.

 

Москва

2013

УДК 669.85/86 – 032.4 (075)

    669.2/8 – 032.4 (075)

ББК 26.325.1

    Ч-37

Рецензенты:

Доктор химических наук, профессор кафедры технологии редких и рассеянных элементов и материалов на их основе Московской государственной академии химических технологий им. М. В. Ломоносова

А. М. Резник

Доктор химических наук, профессор кафедры химии высоких энергий и радиохимии Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева

А. В. Очкин

 

Чекмарев А. М.

Ч-37 Редкие металлы в природе: учеб. пособие/ А. М. Чекмарев. – М. : РХТУ         

им. Д.  И. Менделеева, 2013. – 84 с.

 

ISBN 978-5-7237-1123-5

Вводятся основные понятия: земная кора, минерал и их устойчивые признаки, горные породы, условия их образования, породообразующие минералы, изоморфное замещение. Кларки, месторождения, коэффициенты концентрирования. Элементы в месторождениях и земной коре. Руда (экономические признаки). Динамика запасов металлов на Земле, безвозвратные потери.

Пути расширения ресурсов полезных ископаемых. Особенности российской сырьевой базы.

Основные минералы лития, бериллия, редкоземельных элементов, титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, молибдена, вольфрама, рения, тория и урана.

Предназначено для студентов и аспирантов специальности 18.05.02 Химическая технология материалов современной энергетики и смежных специальностей.

 

УДК 669.85/86 – 032.4 (075) + 669.2/8 – 032.4 (075)

ББК 26.325.1

 

Учебное издание

 

ЧЕКМАРЕВ Александр Михайлович

Редкие металлы в природе

Редактор Н. А. Заходякина

Подписано в печать…12.13. Формат 60х84 1/16.

Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. 4,88.

Уч.-изд. л. 6,14. Тираж 200 экз. Заказ №...

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

Издательский центр

Адрес университета и издательского центра:

125047 Москва, Миусская пл., 9

 

ISBN 978-5-7237-1123-5	© Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, 2013
	© Чекмарев А. М., 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. Редкие металлы в природе……………………………................		4
2. Литий…………………………………………………................	43
3. Бериллий………………………………………………………...	45
4. Редкоземельные элементы……………………………………..	47
5. Скандий………………………………………………................	49
6. Титан…………………………………………………………….	51
7. Торий…………………………………………………………….	55
8. Цирконий и гафний…………………………………………….	58
9. Ванадий………………………………………………………….	61
10. Ниобий, тантал………………………………………………….	64
11. Молибден………………………………………………………..	68
12. Вольфрам………………………………………………………..	71
13. Рений…………………………………………………………….	73
14. Уран……………………………………………………………...	76
Литература…………………………............................................	84

 

Редкие металлы в природе

Развитие любой отрасли промышленности должно опираться на достаточную сырьевую базу. Сырьевой базой металлургии являются минералы и руды производимых металлов и их соединений.

Не всякий камень можно назвать минералом, зато в подавляющем своём большинстве минералы – в глазах неспециалиста – это камни (в полном соответствии с русской пословицей: «Не всякая собачка – Жучка, зато всякая Жучка – собака»).

В книге А. А. Яковлева[1] делается следующее определение: «Минерал – такое природное образование, которое является продуктом физико-химических процессов и жизнедеятельности организмов. Минералы могут быть твёрдыми, жидкими (нефть), газообразными (атмосфера)». Минералы по физическому строению (для твёрдых – по типу кристаллической решётки) и химическому составу более или менее однородны. Некоторые различия физических свойств минералов, взятых из разных источников, определяются примесями (цвет, твёрдость, иногда – магнитные свойства, электропроводность).

Наиболее существенные разногласия относительно понятия «минерал» касаются вопроса о том, относить ли к ним только твёрдые (по большей части кристаллические) вещества или к ним можно причислить вещества в любом агрегатном состоянии. Если вернуться к истокам науки о минералах, следует вспомнить, что одна из первых специальных работ по минералогии называлась «О камнях» (Теофраст, 372 – 287 гг. до н.э.). Известно также, что термин «минерал» происходит от латинского слова «минера» – камень, дающий металл.

Для целей получения редких металлов наибольший интерес представляют твёрдые полезные ископаемые, в связи с чем в настоящем учебном пособии принято следующее определение:

Минерал – твёрдое природное химическое соединение (или химический элемент) практически постоянного состава (независимо от места его добычи), содержащее элементы, необходимые для функционирования какой-либо отрасли. Минералы часто называют полезными ископаемыми. Таким образом, полезные ископаемые – это минеральные образования земной коры, химический состав и физические свойства которых позволяют эффективно использовать их в сфере производства.

Скопление нескольких минералов в однородной массе (например, гранит – смесь кристаллов слюды, полевого шпата, кварца) или значительная по объёму однородная масса, состоящая из одного минерала (мрамор, известняк) называют горной породой. Горные породы могут быть простыми и сложными.

Твёрдый минерал чаще всего – кристаллическое вещество, однако часть минералов не образует кристаллов (бурый железняк).

Окраска минералов (один из более или менее устойчивых отличительных признаков) может быть собственной  (идиохроматической), определяемой наличием примесей (аллохроматической) и ложной, зависящей от характера и качества освещения (псевдохроматической).

Другим достаточно устойчивым признаком минерала является его удельная масса (плотность), которая мало меняется при переходе от месторождения к месторождению (табл. 1).

 

Таблица 1

Шкала твёрдости Мооса

1. Тальк 2. Гипс или каменная соль 3. Известковый шпат (кальцит) 4. Плавиковый шпат (флюорит) 5. Апатит 6. Полевой шпат 7. Кварц 8. Топаз 9. Корунд 10. Алмаз

(0,03) (0,04) (0,26) (0,75) (1,23) (25) (40) (152) (1000) (140000)

 

Истинная твёрдость определяется специальными приборами, при этом оказывается, что твёрдость алмаза не в 10, а в миллион раз выше, чем твёрдость талька. Если в условных единицах принять истинную твёрдость корунда за 1000, то истинная твёрдость минералов шкалы Мооса выразиться цифрами, представленными в приведенной выше табл. 2 в скобках. Твёрдость некоторых минералов в единицах Мооса представлена в табл. 3.

 

Таблица 3

Примеры вторичного сырья

Источники вторичного металла	Металлы
Дезактивированная катализаторная масса	МПГ*, Re, V, Co, Ni, Bi, РЗМ*
Дезактивированные химические источники тока	Pb, Ni, Co, Li, Mn
Лом пришедших в негодность ламп (накаливания и люминесцентных)	W, Hg, SiO2

* МПГ – металлы платиновой группы; *РЗМ – редкоземельные металлы.

 

Заметным резервом является техногенное сырьё (техногенные месторождения). Как указывалось выше, в отличие от вторичного сырья, техногенное никогда не участвовало в процессе изготовления годных конечных изделий, а отделялось при переработке первичного сырья на той или иной стадии производства.

Техногенные месторождения – результат интенсивного развития горнодобывающей, обогатительной и перерабатывающей промышленности. Под техногенными месторождениями следует понимать достаточно крупные скопления минеральных веществ на поверхности земли или в горных выработках, которые являются отходами горного, обогатительного, металлургического и других производств, не представляющие промышленного интереса в прошлом, но ставшими пригодными по количеству и качеству для хозяйственного использования в связи с развитием соответствующих отраслей.

Таким образом, техногенными месторождениями могут оказаться хвостохранилища обогатительных фабрик, отвалы добывающих предприятий и производств, различные шламы, неиспользуемые промежуточные продукты и т.п. Следует учитывать, что их полное использование обычно приводит к улучшению состояния окружающей среды.

Количество искусственных минеральных форм, которые встречаются в техногенных месторождениях, превышает 30000, что значительно превосходит число известных природных минералов  – около 4000.

Только при работе 10 обогатительных фабрик Урала ежегодно образуется            5–7 млн т хвостов, содержащих 0,3–0,4 % Zn, 0,2–0,3 % Cu, 20–35 % серы, более     35 % железа.

Значительны запасы металлов в отходах металлургических производств. Объёмы отходов уральских предприятий чёрной металлургии огромны: Нижне-Тагильский металлургический комбинат: доменных шлаков 30000 тыс. т, сталеплавильных шлаков 20500 тыс. т; металлургический завод им. А. К. Серова: мартеновских шлаков 4229 тыс. т; Магнитогорский металлургический комбинат: доменных шлаков    160650 тыс. т; Челябинский металлургический комбинат: металлургических шлаков 2578 тыс. т.

На Кольском полуострове накоплены огромные запасы неперерабатываемого нефелина, который является отходом процесса обогащения фосфоритов (апатита), а также ценным химическим сырьём.

В табл. 13 представлены некоторые возможные виды техногенного сырья и металлы, чаще всего в нём заключённые.

 

Таблица 13

Примеры техногенного сырья

Техногенное сырье	Металлы
Хвосты обогащения руд	Au, Ag, МПГ, Zn, Cu, Ni, Co, Mo, W, Sn, Zr
Клинкер Zn производства	Au, Ag, Cu, Zn, Pb
Шламы пылегазоочистки	Zn, Cd, Ge
Шламы очистных сооружений гальванических производств	Ni, Cu, Zn, Cd, Cr
Шламы очистных сооружений производства химического волокна	Zn, Cu
Золошлаковые отходы	Al, Ti, РЗМ, Ge

 

В табл. 14 представлены данные о концентрации редких и цветных металлов в бурых и каменных углях и золах после их сжигания по сравнению с их содержанием в осадочных породах (г/т). Из данных таблицы следует, что в ряде случаев происходит значительное концентрирование элементов в золе (коэффициент концентрирования равен отношению среднего содержания элемента в золе к его содержанию в осадочных породах).

 

Таблица 14

Содержание элементов в морской воде

Элемент	Среднее содержание, г/л	Общее содержание, млн. т
Натрий	11,05	17,46·109
Магний	1,326	1,77·109
Кальций	0,422	5,64·108
Калий	0,416	5,56·108
Бром	0,068	9,08·107
Бор	0,0045	6,01·106
Литий	1,8·10-4	2,40·105
Иод	6,0·10-5	8,02·104
Молибден	1,0·10-5	1,34·104
Медь	3,0·10-6	4,01·103
Уран	3,3·10-6	4,41·103
Ванадий	1,5·10-6	2,00·103
Цинк	5,0·10-6	6,68·103

Окончание табл. 18

 

Элемент	Среднее содержание, г/л	Общее содержание, млн. т
Вольфрам	1,2·10-7	1,60·102
Хром	6,0·10-7	8,02·102
Серебро	1,0·10-7	1,34·102
Кобальт	8,0·10-8	1,07·102
Германий	6,0·10-8	80,20
Золото	5,0·10-9	6,68

 

Достоинством морской воды как источника минеральных ресурсов является её примерно постоянный состав и исходное состояние в виде раствора, что позволяет применять одинаковые технологические приёмы в разных районах мира. С другой стороны, значительные общие количества, но низкая концентрация некоторых элементов требуют для их выделения транспортировки через выделяющее устройство большого количества воды, что связано с значительными материальными затратами и, естественно сказывается на себестоимости производства. Именно по этой причине провалилась попытка немецких учёных наладить производство золота из морской воды, которое было необходимо Германии для уплаты репараций после Первой мировой войны. В этом смысле удобной является ситуация, когда морскую воду приходится перекачивать для решения других задач, а извлечение из неё металлов производится попутно. Подобная ситуация складывается при подаче охлаждающей морской воды на ядерные станции Японии, которые расположены на побережье.

Уже в конце ХХ в. из морской воды добывали NaCl, Mg (в США – 100 %),          Br (90 % мирового производства), сульфаты, соли Сa, соединения Mg. Проводятся успешные опыты сорбции на специально синтезированных смолах U, Au и др.

Известны случаи избирательного накопления морскими животными и растениями некоторых элементов. Так, ванадий концентрируется в крови аспидий (ядовитых морских змей), йод в водорослях. Некоторые виды водорослей поглощают уран.

Установлено, что дно морей и океанов располагает огромными ресурсами полезных ископаемых: гидротермальные сульфидные минералы на поверхности и в толще океанической коры, железомарганцевые конкреции, металлоносные осадки дна открытого океана, прибрежные морские россыпи.

В рифтовых зонах океана (вытянутых на сотни километров узких провалах дна) обнаружены высокотемпературные рудоносные растворы, которые при выходе на поверхность дна формируют сульфидные залежи. Средняя глубина океанических рифтов составляет 2700–2900 м. В рифтовых зонах происходит подъем к поверхности расплавленного вещества мантии. Нагретая вода выщелачивает рудные элементы из базальтов. При подъёме к поверхности рифта горячая рудоносная вода смешивается с холодной океанической, при этом многие элементы выпадают в осадок. Частицы осадка подводными течениями могут разноситься на значительные расстояния. Среди отложений преобладают пирит (FeS₂), пирротин (Fe_1-xS), сфалерит (ZnS), халькопирит (CuFeS₂). В них нередко достаточно высоко содержание Hg, Ni, Sn, W, U, V, Ag, Au, Tl, Cd. В скоплениях концентрации Fe до 30 %; Zn 0,2–50 %;    Cu – 0,2 – 20 %. Запасы металлов в таких гидротермальных полях оцениваются мил-лионами тонн. Время формирования сульфидных осадкообразований от нескольких десятков до сотен лет.

Рудные месторождения морского дна повторяют месторождения прибрежных районов или связаны с деятельностью подводных вулканов.

Глубоководные Fe–Mn конкреции впервые были обнаружены во время экспедиции на «Челленджере» (Великобритания) в 1873 – 1876 гг. Они представляют собой стяжения – минеральные образования почти шарообразной формы, состоящие в основном из  гидроксидов железа и марганца, на дне океанов, морей, озёр. Размер их от 0,01 мм до десятков сантиметров. В удалённых от материков океанах конкреции покрывают огромные участки дна. Так, в некоторых частях Индийского океана их от 4 до 10 тыс. т на 1 км².

Обычно конкреция содержит ядро – какое-либо инородное тело (часто – обломки вулканических пород, иногда зубы акулы и т.п.). Основные минералы конкреций: Mn (среднее содержание 27,5 %), Ni (1,26 %), Cu (1,03 %), Со (0,25 %), имеются также Mo, Zn, Pb, редкоземельные элементы. Потенциальные запасы металлов на некоторых площадях в экваториальной зоне Тихого океана оцениваются: Mn в     6000 млн т; Ni – 300 млн т, Cu – 250 млн т; Со – 100 млн т.

Скорость накопления массы конкреций на дне Мирового океана превышает темпы потребления входящих в них металлов промышленностью.

Наиболее важным условием подводного накопления материала конкреций является высокая степень окисления присутствующих в воде ионов (Mn²⁺ до Mn⁴⁺ с образованием MnО₂).

Металлоносные осадки – обогащённые Fe, Mn и некоторыми другими элементами донные отложения. Элементы в них поступают из различных источников: терригенных (обломочные), биогенных и гидротермальных (как и в другие виды отложений). Терригенные компоненты часто заносятся речными стоками. Биологический процесс связан с созданием в биогенных осадках восстановительной среды, что способствует осаждению таких металлов, как Mo, U и др. Кроме того, образование таких осадков может происходить за счёт отмирания аккумулирующего металлы планктона. Только во впадине Красного моря   Атлантис–II запасы металлов оцениваются: Zn около 2,5 млн т, Cu – 600 тыс. т, Ag – 9 тыс. т.

Выветривание горных пород освобождает механически и химически устойчивые минеральные частицы, мелкие фракции которых водяными потоками выносятся к устью рек. Тяжёлые, устойчивые частицы образуют россыпи, содержащие самородное золото, платину, касситерит SnO₂, вольфрамит (Fe, Mn)WO₄, шеелит CaWO₄, киноварь HgS, ильменит FeTiO₃, колумбит (Fe, Mn)Nb₂O₆, танталит (Fe, Mn)Ta₂O₆, монацит CePO₄, циркон ZnSiO₄.

В настоящее время активно разрабатываются способы добычи и переработки руд донных месторождений.

В ХХ веке каждые 10–15 лет происходило удвоение добычи руд металлов, нефти, газа и угля. Фонд месторождений полезных ископаемых, находящихся вблизи поверхности и в сравнительно доступных местах, практически исчерпан. Тем важнее использовать все резервы расширения запасов, описанные выше.

Общие тенденции развития минерально-сырьевой базы мира, сложившейся в последней четверти XX столетия, характеризуются следующими особенностями (по данным: Мосинец В. Н., Грязнов М. В. «Уранодобывающая промышленность и окружающая среда». Энергоатомиздат, 1983. 121 с.).

Горнодобывающая промышленность является важнейшим национальным богатством промышленно-развитых стран. Удовлетворяя постоянно растущие потребности в природном сырье, горнодобывающая промышленность обеспечивает функционирование всех последующих стадий промышленного производства. Поэтому для горнодобывающей промышленности характерны чрезвычайно высокие темпы роста объёмов производства (в 2–3 раза превышающие темпы роста народонаселения).

Мировое производство продукции горнодобывающей промышленности практически сосредоточено в 20 странах. Основная добыча полезных ископаемых во второй половине ХХ века была сосредоточена в двух странах – СССР и США, на долю которых приходится соответственно 27–28 и 22–24 % всего мирового производства. После образования СНГ из-за порой катастрофического снижения объёма производства многих (в том числе – и редких) металлов роль стран СНГ в общем мировом объёме добычи упала. Однако мировые тенденции развития добывающей промышленности практически сохранились.

Развитие минерально-сырьевой базы промышленно развитых стран характеризуется следующими тенденциями:

- открытием ряда крупных месторождений, но с более бедными рудами. Если в 1955 г. среднее содержание меди в рудах мира составляло около 1,3 – 1,5 %, то в  1980 г. с учётом открытых месторождений оно упало до 0,5 – 0,6 %, но в то же время      в 3–5 раз выросли общие запасы руд и металлов. Такие же тенденции к увеличению запасов в 2–3 раза при падении содержания металлов в рудах в 1,5–2,0 раза характерны для месторождений алюминия, золота, ртути, сурьмы и др., в том числе и радиоактивных руд;

- резким ростом запасов сырья в крупных уникальных месторождениях, создаю-щих возможности для высокой концентрации горного производства. Достаточно сказать, что если в начале 50-х гг. мировые запасы меди были сосредоточены в 115 месторождениях, то в 80-е гг. такие же запасы находятся лишь в 12 крупнейших месторождениях мира. Концентрация добычи на крупнейших месторождениях мира характерна для радиоактивных руд и руд редких металлов:

- усложнением горно-технических, горно-геологических и гидрогеологических условий разработки месторождений, особенно предназначенных для подземных горных работ, кроме месторождений железа и алюминия;

- вовлечением в разработку всё более многокомпонентных руд, требующих селективного извлечения как на стадиях добычи, транспортировки и обогащения, так и на стадиях последующей переработки;

- появлением месторождений полезных ископаемых в нетрадиционных вмещаю-щих породах под глубоко погребенными платформами, открытием уникальных по своим масштабам гидрогенных месторождений руд цветных, редких и радиоактивных металлов;

- открытием месторождений в удалённых районах, создающих большие тех-нические трудности в их освоении при значительном разрыве во времени между окончанием разведки и строительством горнодобывающих предприятий, обусловливаемом необходимостью больших капитальных вложений.

В этих условиях серьёзные задачи встают в области совершенствования процессов добычи полезных ископаемых:

- дальнейшее расширение и развитие способа открытых горных работ на дейст-вующих и вновь открываемых месторождениях, становление и развитие морского горного дела;

- комплексное использование минерального сырья с утилизацией всех попутно добываемых пустых пород, шахтных вод, газов и др.;

- комплексная переработка минерального сырья с созданием малоотходных тех-нологических процессов при полном использовании отходов, что позволит на      20 – 25 % увеличить валовую стоимость получаемой горной продукции;

- оптимизация структуры капитальных вложений с созданием межотраслевых и территориальных балансов минерального сырья, ограничение капитальных вложений в строительство новых предприятий по добыче сырья, которое может быть получено попутно при реконструкции существующих рудников, разработка экономического механизма управления эффективностью капитальных вложений;

- концентрация горных работ, комплексная механизация и автоматизация про-изводства, высокая организация труда, ориентированного на повышение эффективности конечных народно-хозяйственных показателей на основе селективной выемки полезных ископаемых;

- периодическое переутверждение промышленных кондиций на различные виды полезных ископаемых, учитывающее общие тенденции к сокращению ресурсов и вовлечению в разработку всё более бедных месторождений;

- разработка принципиально новых способов получения полезных ископаемых – подземного выщелачивания, кучного выщелачивания, подземной выплавки, скважинной гидродобычи и др. (убедительной иллюстрацией успехов этого направления является, например, то, что в США из отвалов забалансовых медных руд уже сейчас получают до 33 % общего производства меди);

- постоянная рекультивация земель, нарушенных открытыми и подземными гор-ными работами, с передачей их в народное хозяйство;

- использование пустых вскрышных пород для производства щебня, гравия, полу-чение дополнительных продуктов из шлаков, использование шахтных вод.

Отмеченные качественные особенности развития добычи топлива, чёрных, цветных и редких металлов характерны и для развития сырьевой базы ядерной энергетики. Для производства и потребления минерально-сырьевых ресурсов сегодня характерны и принципиально новые количественные тенденции.

Экологические ограничения добычи минеральных ресурсов могут возникнуть значительно быстрее, чем предполагается, в связи с высокими темпами извлечения и транспортировки веществ земной коры. При извлечении до 2000 г. из недр Земли   905–910 млрд т полезных ископаемых и 950 млрд м³ пустых пород в сочетании с  500 млрд т полезных ископаемых и 560 млрд м³ пустых пород, извлечённых из недр Земли ранее, смогут создаться достаточно сложные условия эксплуатации недр в связи с отторжением значительных площадей земли, распространением геохимических аномалий при влиянии отвалов на почву, воду, атмосферу, нарушением естественных геохимических равновесий. Внедрение экологических ограничений как постоянного, так и временного характера, во всяком случае, в региональных масштабах отдельных районов земного шара (главным образом северного полушария) представляется наиболее вероятным уже в ближайшее время. Это потребует существенных изменений в технике и технологии при создании малоотходной добычи полезных ископаемых.

Необходимость введения экономических ограничений на добычу минеральных ресурсов определяется как следствие решения задачи «затраты – эффект»: по мере сокращения запасов и снижения качества добываемого сырья его извлечение может стать экономически нерентабельным. Однако повышение цен на отдельные виды минерального сырья стимулирует вовлечение в производство всё более бедных месторождений или месторождений, залегающих в неблагоприятных горно-технических и горно-геологических условиях, разработка которых ранее была нерентабельна. Тем самым значительно увеличиваются ресурсы этих полезных ископаемых и отодвигается на более поздние периоды необходимость введения экономических ограничений добычи сырья. Подобное положение наблюдалось в конце ХХ в. в области добычи и производства урана, когда за сравнительно короткий промежуток времени цены на уран возросли в несколько раз, что позволило шире вовлекать в производство более бедные руды.

При сохранении основных общемировых тенденций, российская сырьевая база характеризуется целым рядом особенностей. Россия остаётся богатой страной, так как её природно-ресурсный потенциал примерно в 2 раза превосходит США, в         5–6 раз Германию, в 18–20 раз Японию. В Литературной газете (№ 21 2003 г.) приводятся следующие данные: в настоящее время население России составляет     2,5 % от мирового, она занимает 11 % территории Земли, при этом обладает примерно 30 % мировых запасов полезных ископаемых. «Независимая газета» (13.01.99) приводит следующие данные: разведанные запасы полезных ископаемых России оцениваются в 30 трлн долларов, в то время как запасы США составляют       8 трлн долларов,         Китая – 6,5, Японии – 0,1, всей Европы (без России) – 0,5 трлн долларов.

Какова же структура минерального богатства России? Она представлена в       табл. 19.

 

Таблица 19

Потенциал России

Металл	Удельный вес России, %
	в запасах		в производстве
	1	2	1	2
Pb	10,2 (3)	34,4	1,5 (14)	20,6
Zn	14,5 (1)	48,1	2,9 (9)	39,2
Cu	11,1 (3)	52,8	7,0 (4)	58,2
Ni	28,6 (1)	95,3	26,5 (1)	97,7
Nb	34,8 (2)	99,8	14,6 (3)	100
Ta	73,1 (1)	98,7	16,1 (1)	83,4
Sn	21,4 (1)	91,1	9,3 (5)	99,2

1 – мировых; 2 – бывшего СССР; в скобках – место среди всех стран.

 

Особенно тяжёлое положение сложилось в области запасов таких, к примеру, металлов, как Re, Zr, основные традиционные источники которых остались вне границ Российской Федерации.

Кроме того, сырьевая база России обладает рядом особенностей, отличающих её от сырьевой базы большинства зарубежных стран. Материал по этому вопросу цитируется по Сборнику тезисов докладов "Стратегия использования и развития минерально-сырьевой базы редких металлов в России в ХХI веке" (М., 1998 г.).

В докладе Кременецкой А. А., Быховской Н. З. и Елютина А. В. приводятся следующие данные.

Среди редких металлов к основным видам стратегического минерального сырья, утверждённым распоряжением Правительства РФ № 50 от 16.01.96 г., отнесены: цирконий, тантал, ниобий, скандий, бериллий, литий, германий, рений, редкие земли иттриевой группы.

Большинство из перечисленных элементов образуют собственные и комплексные месторождения, и только скандий, германий и рений, входящие в группу рассеянных элементов, – типичные попутные компоненты других видов минерального сырья. В то же время и металлы первой группы могут являться попутными компонентами, а металлы второй группы иногда создают собственные месторождения.

Отечественная минерально-сырьевая база (МСБ) многих редких металлов (Zr, Ta, Nb, Be, Li, TR) по величине запасов, учтённых Государственным балансом, занимает ведущее положение в мире, но уступает зарубежным месторождениям по качеству руд, горно-техническим условиям разработки и географо-экономическому положению. При этом основная часть запасов заключена в месторождениях потенциально промышленных типов, которые нигде в мире не разрабатываются.

Общей особенностью многих месторождений редких металлов является высокая комплексность руд. Комплексными являются не только руды, но часто их полезные минералы (лопарит, колумбит, эвдиалит, слюды, апатит, ильменит и др.). Основными обычно являются 2 – 3 полезных компонента, подсчитываются и утверждаются до  8 – 10 компонентов. Потребность же в этих компонентах может сильно варьировать  при дефиците одних и избытке других, что неизбежно сдерживает освоение этих месторождений. Значительная часть запасов представлена технологически сложными рядовыми и бедными рудами, характеризующимися тонкой вкраплённостью полезных минералов и близостью их физических и химических свойств. Нередко большую потенциальную ценность имеет нерудная составляющая редкометалльных месторождений, доля которой в стоимости товарной продукции может достигать более 50 %. Использование нерудной составляющей часто определяется возможностью её реализации на местном рынке, что ограничивает мощности проектируемых предприятий, если доля этой составляющей в выпуске товарной продукции существенна. Монометалльные месторождения редких металлов в России крайне редки, и перспективы их выявления ограничены.

Цирконий. Занимая 3 место в мире по разведанным запасам, заключенным в     7 балансовых и 4 забалансовых месторождениях, Россия имеет лишь одно эксплуатируемое Ковдорское месторождение Кольского полуострова, где бадделеит добывается попутно в количестве до 5 тыс. т в год при разработке                       апатит-магнетитовых руд. В СССР основное количество цирконовых концентратов  (~ 40 тыс. т) производилось на Украине. Дефицит цирконового сырья существовал и в СССР, когда ежегодно импортировалось из Австралии 10–12 тыс. т цирконовых концентратов. В настоящее время вся потребность российских предприятий в цирконе удовлетворяется за счет импорта.

Все балансовые запасы циркония России заключены в комплексных рудах:     34,7 % – совместно с титаном, 15,3 % – с железом и 50 % – с танталом, ниобием и редкими землями. К активным сегодня можно отнести лишь около четверти учтённых Государственным балансом общих запасов циркония, заключённых в коренном Ковдорском месторождении и частично – в четырёх Ti–Zr россыпных месторождениях (Туганском, Лукояновском, Центральном, Тарском). Но все они вместе не смогут обеспечить прогнозируемую потребность России в циркониевом сырье.

Необходимо скорейшее доизучение и освоение ряда комплексных Ti–Zr россыпей, а также завершение разведочных работ и технологических исследований новых видов циркониевого сырья – эвдиалитовых руд Аллуайвского (Мурманская область) и гельцирконбадделеитовых руд Алгаминского (Хабаровский край) месторождений.

Ниобий. Россия по запасам Nb занимает второе место в мире после Бразилии. Государственным балансом запасы учтены в 20 балансовых и 7 забалансовых месторождениях. Большая часть (почти 80 %) балансовых запасов приходится на ниобий-танталовые руды (эксплуатируемое Ловозерское месторождение, резервные – Катугинское, Улуг-Тагзек, Белая Зима (гатчеттолитовые руды), Неске-Вара, Среднезиминское и др.). При разработке этих месторождений, как правило, возможно лишь получение комплексных Ta–Nb концентратов, из которых гидрометаллургическим переделом получают технический Nb₂O₅, имеющий ограниченный спрос. К тому же потребности в ниобии в 20 раз превышают потребности в тантале, а соотношение Ta:Nb в перерабатываемом сырье 1:10. В то же время в мире наибольший интерес представляют монометалльные пирохлоровые концентраты и получаемый из них феррониобий. Сегодня в мире 99 % Nb добывается из пирохлоровых – существенно ниобиевых руд.

На долю собственно ниобиевых руд в России падает 18,3 %; из них к активным могут быть отнесены 1 % учтённых балансовых запасов: Ключ Ягодный в овражной россыпи (перемытые коры выветривания) Белозиминского месторождения и "Главная рудная зона" в корах выветривания Татарского месторождения. Но эти объекты могут обеспечить лишь частичное покрытие ближайшей потребности.

Создание надёжной отечественной сырьевой базы ниобия возможно за счёт руд участка Буранный Томторского месторождения и участка первоочередной отработки Большетачинского месторождения. Эти два объекта необходимо доизучить, утвердить запасы, поставить их на баланс.

Тантал. По запасам тантала Россия занимает 1 место в мире, превосходя мировые почти в 2 раза, но подавляющая их часть связана с бедными труднообогатимыми рудами. Запасы подобных месторождений за рубежом не относятся к промышленным категориям. Балансом учтено 20 балансовых и                 7 забалансовых месторождений, но к собственно танталовым (11,8 % запасов категории A+B+С) отнесены 11 пегматитовых месторождений и 2 редкометаллъных гранита.

В эксплуатации до недавнего времени находились 2 месторождения – Ловозерское и Орловское. Первое из них – также основной продуцент ниобия и редких земель цериевой группы. В настоящее время деятельность Орловского ГОКа (Забайкалье) прекращена, а Ловозерский ГОК ведёт добычу в ограниченном объёме.

Наряду с Ловозерским ГОКом, который может сохранить выпуск лопаритовых концентратов в том или ином объёме (при условии повышения экономической эффективности его работы), первоочередными для освоения являются руды Вишняковского месторождения, где возможно начать добычу наиболее богатой западной части, а также россыпи, коры выветривания и богатый участок коренных руд Катугинского месторождения. Предусмотренное программой "Либтон" освоение Этыкинского месторождения, идентичного Орловскому, вряд ли окажется рентабельным.

Редкие земли. Государственным балансом учтены запасы суммы оксидов РЗМ по 14 месторождениям, однако только в Катугинском и Ловозерском они входят в число главных компонентов руд, во всех остальных являются попутными. Основной объём балансовых запасов РЗМ приходится на металлы цериевой группы. По величине запасов РФ уступает лишь Китаю. Иттрий и редкие земли его группы в значительной доле присутствуют только в Катугинском месторождении, а также частично в апатитах, учтённых Государственным балансом. Перспективным сырьём являются эвдиалитовые руды.

Проблема обеспечения потребности России индивидуальными редкими землями цериевой и иттриевой групп может быть решена в случае освоения Томторского месторождения. Существенное увеличение их производства возможно и при переходе переработки апатитовых концентратов на азотно-кислотную переработку, а также при освоении эвдиалитовых месторождений.

Бериллий. Запасы ВеО учтены в 27 балансовых (7 существенно бериллиевых) и    8 забалансовых месторождениях. Основная их часть приходится на комплексные месторождения – 59 % по категории B+С₁ и 80,6 % по категории С₂, в том числе на редкометалльные пегматиты – соответственно 43,4 % и 61,4 %.

Занимая второе место в мире по учтённым запасам бериллия, Россия не располагает активной сырьевой базой из-за низкого качества руд, числящихся на Государственном балансе. Надежды на дальнейшее развитие бериллиевой промышленности связаны с реализацией федеральной программы "'Либтон", где предусмотрено возобновление эксплуатации Ермаковского месторождения флюорит-бертрандитовых фенакитовых руд и восстановление производства бериллового концентрата из руд Завитинского месторождения.

Вместе с тем, возможным источником Be могут стать хвосты обогащения флюоритовых месторождений, разрабатываемых Ярославским ГОКом. При автоклавном переделе текущих хвостов обогащения получаемое количество бериллиевых продуктов сможет не только полностью удовлетворить внутренние потребности страны, но и позволит их экспортировать.

Литий. По запасам Li₂О Россия занимает одно из ведущих мест в мире. Балансом учтены запасы 14 месторождений, в том числе в 10 редкометалльных тантал-литиевых и танталовых пегматитах и 2-х слюдистофлюоритовых метасоматитах. К сожалению, значительную часть запасов Li₂O в современных условиях следует отнести к неактивным. Формально обеспечение российской промышленности литиевым сырьём решает федеральная программа ''Либтон", но возможности её реализации в условиях рыночной экономики вызывают сомнения. Программой предусмотрено возобновление добычи в Завитинском месторождении с отработкой подземным способом его нижних горизонтов, а также промышленное освоение Этыкинского танталового месторождения, где Li₂О планируется извлекать попутно из слюд. Альтернативой может стать извлечение Li₂O из хвостов обогащения Ярославского ГОКа или разработка богатых участков приемущественно литиевых редкометалльных пегматитов – Колмозерского и Гольцового. Необходимо усилить поиски гидроминерального литиевого сырья, завершить оценку Алахинского месторождения – нового перспективного типа месторождений лития и тантала.

Скандий. Основным источником скандия в СССР были урановые руды и отходы обогащения ильменитовых концентратов. Вместе с тем балансом учтены запасы Sc только в 3-х бокситовых и 3-х оловянных месторождениях, из которых он не извлекается в силу нерентабельности схемы. Большие запасы скандия связаны с отходами железорудного производства на Качканарском ГОКе, но балансом запасов они не учтены. Крупномасштабное производство Sc может быть организовано при освоении Томторского Nb-TR месторождения. Целесообразна постановка на учёт запасов скандия в месторождениях урана (особенно разрабатываемых методом подземного выщелачивания) и титана.

Рений – наименее обеспеченный запасами редкий металл. На балансе числятся всего 3 месторождения медно-молибденовых руд, в которых содержится рений с очень небольшими его запасами. Основным источником рения являются импортные концентраты.

В настоящее время исследуется возможность извлечения рения из фумарольных газов вулкана Кудрявый (Курильская гряда, о. Итуруп), с которыми по некоторым данным в атмосферу ежегодно улетучивается около 2 т рения. Необходима оценка рениеносности и возможности извлечения рения из всех типов медного сырья: медно-никелевого, медистых песчаников, медно-порфировых месторождений России.

Таким образом, состояние минерально-сырьевых баз всех вышеперечисленных металлов позволяет по большинству из них удовлетворить потребности ближайшего времени, но на перспективу необходимо их качественное совершенствование и дальнейшее развитие, особенно если учитывать скачкообразное изменение спроса на редкие металлы, все шире применяющиеся в гражданских отраслях промышленности. Конкретные задачи для каждого из металлов различны. Для не обеспеченных сырьевой базой или активными запасами металлов эти задачи являются неотложными, поскольку МСБ (материально-сырьевая база) должна быть подготовлена заблаговременно. Очевидно, что созрела необходимость пересмотра Государственных балансов запасов стратегических редких металлов, создающих видимость благополучия их МСБ и высокой обеспеченности страны запасами. Следует выделить активные запасы, разработка которых в современных условиях может быть рентабельной, а остальные перевести в забалансовые или снять с учёта. Несомненна также необходимость проведения поисково-оценочных работ, направленных на выявление высокорентабельных редкометалльных месторождений.

Само понятие «стратегические металлы», как и их перечень, представляется недостаточно обоснованным. Важное значение для новых производств имеют такие редкие металлы как ванадий, индий, причём последний имеет ограниченные экономические эффективные сырьевые ресурсы. Крайне важной представляется разработка законодательных мер по защите стратегических ресурсов.

В докладе Машковцева Г. А., Быховского Л. З. и др.[2] говорится о насущной необходимости разработки федеральной концепции освоения, развития и совершенствования минерально-сырьевой базы РФ. Авторы доклада считают, что при разработке концепции следует предусмотреть:

1. Использование достижений научно-технического прогресса в изучении месторождений, в добыче, обогащении и переделе редкометалльного сырья, включающее:

•  применение передовых геофизических методов исследований (в том числе для подсчёта запасов), крупнообъёмного опробования, геолого-технологического картирования, современных аналитических методов при оценке редкометалльных объектов;

•  применение новых способов отработки рудных тел (подземного и кучного вы-щелачивания, скважинной гидродобычи и других геотехнологических методов), что позволит ввести в промышленное освоение ряд глубоко залегающих месторождений и часть труднообогатимых или низкокачественных руд;

• широкое внедрение радиометрической сортировки и сепарации, позволяющее сократить количество материала, поступающего на глубокое обогащение, повысить его качество, соответственно сократив затраты на транспортировку и переработку руды, т.е. создать экономические предпосылки для рентабельной отработки сравнительно бедных руд, а также для вовлечения в промышленное освоение складированных отвалов забалансового минерального сырья;

• использование современного горного и обогатительного оборудования;

• усовершенствование существующих и создание новых способов обогащения руд и переработки продуктов обогащения, улучшающих технологические показатели по объему и качеству конечной продукции (принципиально новые способы – селективная флотация тонких – менее 20 мкм – частиц; сухая магнитная сепарация исходных руд в поле высокой напряженности; химическая переработка некондиционных продуктов обогащения).

2. Создание геолого-экономических моделей редкометалльных месторождений, предусматривающих:

• выделение (в пределах разведанных или оценённых низкорентабельных мес-торождений) частей и блоков с богатыми, наиболее технологичными или легче отрабатываемыми рудами;

• экономически целесообразное комплексное использование месторождений, в том числе попутных компонентов руд, элементов-примесей рудных концентратов с оценкой возможности утилизации отходов обогащения, вскрышных и вмещающих пород, а также дренажных (шахтных) вод.

3. Учёт и вовлечение в отработку небольших рентабельных рудных объектов, не нуждающихся для освоения в крупных капвложениях, в первую очередь россыпей и кор выветривания, с получением на современных модулях черновых или некондиционных концентратов с последующим их разделением или доводкой на имеющихся предприятиях.

4. Вовлечение в промышленное освоение нетрадиционных видов и источников минерального сырья: новых типов руд (например, эвдиалитовых, перовскитовых, гатчеттолитовых и др.), попутных продуктов добычи, обогащения или переработки другого минерального сырья (чёрных, цветных, благородных металлов, горно-химического и нерудного сырья, нефти, угля и др.), природных минерализованных вод, промышленных отходов, перемещаемых горных масс и др.

В целом стратегия освоения минерально-сырьевой базы должна основываться на достижениях научно-технического прогресса в деле рационального и комплексного использования недр. Только в этом случае отечественные месторождения могут стать конкурентоспособными в сравнении с зарубежными.

В заключение следует подчеркнуть огромную роль совершенствования использующихся в отрасли технологических процессов, отыскания новых решений. В конечном счёте, как было показано выше, вопрос об отнесении конкретных руд в разряд балансовых запасов определяется экономическими соображениями: выгодно или нет добывать на современном уровне технологии из данной породы требуемый металл. В конечном счёте все расчёты могут быть переведены в энергетическую область: затраты на осуществление конкретного технологического процесса могут выражаться в виде затрат энергии. При этом следует учитывать расширение доступа к энергетическим источникам (что на современном этапе развития энергетики во многом определяется степенью освоения ядерной энергетики, а в будущем, видимо, солнечной и термоядерной). Доступ к более дешёвым и обильным источникам энергии передвигает границу между месторождениями и породой в область снижения минимальной концентрации извлекаемого элемента (см. табл. 6). Запасы же всех без исключения элементов в земной коре на много порядков превышают запасы признанных сегодня месторождений (табл. 21).

 

Таблица 21

Содержание металлов в земной коре и месторождениях (до глубины 2 км)

Металлы	Содержание металлов, т		Отношение, зем.кора/руды
	в земной коре	в рудах
Алюминий	1,5·1016	5,0·108	3,0·107
Цинк	2,4·1013	8,2·107	2,9·105
Медь	1,8·1013	1,8·108	1,0·105
Олово	7,0·1012	5,1·106	1,4·106
Свинец	3,0·1012	5,1·107	1,6·104
Молибден	2,7·1012	1,6·106	1,7·106

 

В конечном счёте, в случае обладания неограниченным количеством энергии (гипотетический случай) любой элемент можно выделить из любой земной породы.

Немецкие химики Ида и Вальтер Ноддак впервые высказали мысль о том, что все химические элементы являются повсеместно распространёнными. По их мнению, следы любого элемента, концентрация которого в земной коре превышает 10^–9 %, всегда присутствуют во всех горных породах, слагающих земную кору.

Легко подсчитать, что 100 т обычной магматической породы (гранит) содержит: Al 8 т; Fe 5 т; Ti 540 кг; Mn 80 кг; Cr 30 кг; Ni 18 кг; V 14 кг; Cu 9 кг; W 4,5 кг;           Pb 1,8 кг. 1 т гранита содержит столько U и Ti , что их энергетический потенциал эквивалентен 50 т угля.

Не вызывает сомнений тот факт, что при разработке концепции использования сырья редких металлов одним из основных является вопрос выбора оптимальных способов переработки данного сырья. При этом комбинация пиро-, гидро- и сольвометаллургических процессов позволит решить растущие проблемы экономичной переработки бедного (и даже убогого) комплексного и труднообогащаемого сырья.

Сегодня человечество удовлетворяет свои потребности в металлах (в том числе редких) за счёт переработки руд, включающих основные (наиболее распространённые) минералы. Ниже представлены краткие сведения о минералах и запасах редких металлов, охватываемых данным курсом.

Легко видеть, что далеко не все металлы, охватываемые настоящим курсом, относятся к очень мало распространённым в земной коре. Следовательно, к ним больше подходит приведенное выше определение технологической, чем геохимической редкости. В табл. 22 представлены кларки включённых в текст металлов (в основном, по данным Эмели Дж. «Элементы», М. : Мир, 1993. 256 с.).

 

Таблица 22

Кларки (мас. %) элементов в Земной коре

Элемент	Кларк·104	Элемент	Кларк·104
Литий	20–27	Лютеций	0,32–0,51
Бериллий	1,6–2,6	Иттрий	30
Лантан	32	Скандий	10–16
Церий	68	Титан	4500–5600
Празеодим	9,5	Цирконий	140–190
Неодим	38	Гафний	3,8–5,3
Самарий	7,9	Ванадий	160–200
Европий	2,1	Ниобий	20
Гадолиний	7,7	Тантал	2,0
Тербий	1,1	Молибден	1,5
Диспрозий	6,0	Вольфрам	1,0
Гольмий	1,4	Торий	12–13
Эрбий	3,8	Уран	2,4
Тулий	0,48	Рений	(4–7)·10-4
Иттербий	2,2–3,3	–	–

Литий

В природных средах литий имеет три основные формы нахождения: собственные минералы, изоморфная примесь в других минералах и растворимые соединения в природных водах. По размеру ионного радиуса литий наиболее близок к двухвалентному железу, магнию и алюминию. Эти элементы способны изоморфно замещаться литием в их природных соединениях, вплоть до образования собственных минералов последнего. Преимущественное количество лития находится в рассеянном состоянии.

Мировые подтверждённые запасы лития (без стран СНГ) составляют 17,4 млн т Li₂O (оценка 1996 г.). Наиболее крупные запасы, сосредоточенные в поверхностной и близповерхностной рапе: в Боливии (66 %) и Чили (17 %). Рапа – насыщенный соляной раствор в водоёмах, пустотах и порах донных отложений соляных озёр. Запасами лития в пегматитовых рудах располагают (%): США – 5, Канада – 4,5, Заир – 4, Австралия – 2 и Зимбабве – 1,3.

Мировое производство лития в 1996 г. составило 21,5 тыс. т Li₂O. Основными производителями литиевых концентратов являются США – 42 %, Чили – 21 %, Австралия – 18 %, а литиевых соединений – США, Германия и Япония. Потребление лития оценивают в 17,2 – 19,4 тыс. т Li₂O, основные потребители – США, Япония и страны ЕЭС.

Россия занимает одно из ведущих мест по запасам лития, на её долю приходится 96 % запасов лития в странах СНГ. В России 61 % запасов лития сосредоточен в Восточной Сибири, 36 % запасов находится в районах Крайнего Севера, 2 % – на Дальнем Востоке. Потребности России оцениваются в 1,5–1,8 тыс. т Li₂O в год.

В странах СНГ запасы лития имеются в редкометалльных пегматитах (Украина, Казахстан, Узбекистан), в литиеносных метасоматитах среди осадочно вулканогенных пород (Узбекистан) и в глубоко залегающих хлоридных рассолах (Узбекистан, Белоруссия, Туркмения). Метасоматизм – процесс замещения одних минералов другими с существенным изменением химического состава амфиволы горной породы, но с сохранением объёма и твёрдого состояния при воздействии растворов, обладающих высокой химической активностью.

Преобладающее количество минералов лития встречается в кислых магматических породах – пегматитах и гранитах, а также связанных с ними гидротермально-метасоматических образованиях: грейзенах – горных породах, состоящих в основном из кварца и светлых слюд; скарнах – поликристаллических горных породах, сложенных известково-магнезиально-железистыми силикатами; околожильных и позднетермальных метасоматитах. В них сосредоточены также промышленные минеральные скопления лития.

Промышленные минералы лития – сподумен (92 % мировых запасов лития в пегматитах), лепидолит (4 %), петалит (4 %), амблигонит и эвкриптит (менее 0,1 % каждый), также циннвальдит, среди которых первый имеет наибольшее значение.

Сподумен. LiAl[Si₂O₆]. Теоретическое содержание Li₂O 8,1 %, на практике от 6 до 7,5 % (замещён на Na, Ca, Mg, Fe, иногда содержит до 0,1 % Ga). Твёрдость 6,5–7, плотность 3,2, температура плавления 1380 ºС. При нагревании до 1000–1100 ºС моноклинная природная модификация (α-сподумен) переходит в тетрагональную     (β-сподумен). При этом происходит резкое увеличение объёма кристаллов минерала (на 24 %), падение плотности до 2,4, прочность β-сподумена резко падает по сравнению с α-модификацией.

Лепидолит. KLi_1,5Al_1,5[Si₃AlO₁₀] (Fe,OH)₂ – литиевая слюда, содержит от 2 до 6 % Li₂O, основные примеси MgO, FeO, CaO, Na₂O, MnO, Rb₂O, Cs₂O. Кристаллизуется в моноклинной решетке. Твёрдость 2,5 – 4; плотность 2,8 – 3,2.

Циннвальдит. KLiFe^IIAl[Si₃AlO₁₀] (Fe,OH)₂ – литиевая слюда, содержит от 1 до     5 % Li₂O. Решётка моноклинная, плотность 2,9 – 3,2, твёрдость 2 – 3. Плавится при 950 – 1000 ºС.

Петалит. (Li,Na) AlSi₄O₁₀. Содержит от 2 до 4 % Li₂O. Моноклинная решётка, плотность 2,3 – 2,5, твёрдость 6 – 6,5. При 680 ºС разлагается с образованием        β-сподумена.

Амблигонит. LiAl[PO₄] (Fe,OH). Содержание Li₂O от 7 до 9,5 %. Плотность      3 – 3,15, твёрдость 6. Запасы ограничены.

Эвкриптим. Li[AlSiO₄]. Содержание Li 6,1 %, тригональная сингония, цвет белый, светло-коричневый, жёлтый до кремового, иногда голубоватый, плотность         2,41 – 2,66, твёрдость 4,5 – 5. При температуре 972 ºС переходит β-модификацию.

Главным промышленным типом месторождений лития являются редкометалльные гранитные пегматиты (25 % разведанных запасов и 55 % добычи) и поверхностная рапа соляных отложений и озёр (75 % запасов и 45 % добычи). Рапа – насыщенный раствор солей в пустотах соляных отложений.

Почти все месторождения лития относятся к комплексным и их отрабатывают для получения лития с попутным извлечением других редких элементов (например, цезия, тантала), или с попутным извлечением литиевых минералов при обогащении редкометалльных руд. В разрабатываемых пегматитовых месторождениях содержание Li₂O составляет 1,3 – 3 %, иногда более. Наряду с литием, они часто служат сырьевым источником Ta, Nb, Be, Rb, Cs и Sn. Промышленная поверхностная и межкристальная сульфатно-хлоридная рапа содержит от 0,04 до 0,2 % Li₂O, а также соединения K, Na, Mg, B, Br, P, Ca, Rb. Литиевые соли получают из рапы попутно при её переработке на соду, сульфаты, хлориды и бромиды Na, K и Mg, буру и борную кислоту, другие полезные компоненты. Это, а также большие запасы и относительная простота извлечения солей лития из высокоминерализированных растворов с использованием естественного и искусственного выпаривания делают их высокорентабельным источником лития.

Месторождения лития грейзенового типа (грейзен – метасоматическая горная порода, часто содержит ценные рудные минералы в виде вкраплений), представленные циннавальдитовыми или амблигонитовыми рудами, имеют небольшие запасы, и их экономическая значимость невелика. Литий представляет практический интерес в качестве попутного компонента при получении вольфрамитовых и касситеритовых концентратов.

Отечественная минерально-сырьевая база лития отличается от зарубежной отсутствием промышленных месторождений литиеносных минерализованных рассолов и более низким (почти в 1,5 раза) содержанием лития в промышленных типах редкометалльных пегматитов. При этом последние хуже поддаются обогащению и расположены в районах, где плохо развита или не развита инфраструктура горнодобывающей промышленности. Потребности отечественной промышленности в литии до последнего времени удовлетворялись единственным разрабатываемым Забайкальским ГОКом Завитинским месторождением альбит-сподуменовых пегматитов. Однако прогнозируемый рост потребления лития в ближайшем будущем (до 1,5 – 1,8 тыс. т) делает актуальной проблему использования нетрадиционных источников литиевого сырья в России и странах СНГ. Главным образом, это месторождения, в ходе разработки которых литиевые минералы (лепидолит, циннвальдит, амблигонит и др.) могут быть извлечены попутно в процессе обогащения редкометалльных и других руд.

Градация промышленных месторождений лития по масштабам оруденения (тыс. т Li₂O): очень крупные 600 – 1200, крупные 300 – 600, средние 100 – 300 и мелкие        40 – 100.

Бериллий

Геохимические свойства бериллия определяются малым размером его ионного радиуса 0,34 Å, координационным числом 3–4, амфотерностью и валентностью 2. В отличие от других редких металлов, бериллий не имеет прямого геохимического аналога среди петрогенных двухвалентных, а также других элементов. Вследствие этого он существенно не рассеивается в других минералах, а большей частью концентрируется в виде собственных минералов. Замещение происходит, главным образом, за счёт кристаллохимического сходства тетраэдрических комплексов [BeO₄]^6–, [AlO₄]^5–, [SiO₄]^4–, [BeF₄]^2–.

Большое влияние на поведение бериллия в природных эндогенных процессах оказывает фтор, с которым бериллий образует устойчивые комплексные соединения. Фтор выполняет роль главного экстрагирующего (вымывающего) агента и переносчика бериллия в постмагматических процессах.

Бериллий – типичный литофильный элемент. Распространённость бериллия в земной коре и основных типах горных пород характеризуется следующими содержаниями, кларками (в г/т): земная кора – 1,5; магматические горные породы основного состава – 0,4; среднего состава – 0,9; кислого состава – 3,5; щелочные породы – 7,8; глины – 3,0; песчаники и карбонатные породы – 0,5; бокситы – 4,3; каменный уголь – 3,2.

Общие мировые запасы (без стран СНГ) на начало 1994 г. оцениваются в      1095,8 тыс. т оксида бериллия, из которых 177,7 тыс. т отнесены к категории подтверждённых. Из них 61,5 % приходится на Американский континент, 24,2 – на Азию, 11,8 – на Африку, 2,5 % – на Европу.

К настоящему времени промышленное значение имеют три минерала – берилл, бертрандит, фенакит, которые относятся к классу силикатов. Содержание оксида бериллия в них варьируется от 12 до 44 %.

В число потенциально промышленных минералов для извлечения бериллия входят восемь минералов – гентгельвин, гельвин, даналит, эвклаз, барилит, лейкофан, хризоберилл и бехоит, относящиеся к силикатам за исключением хризоберилла – сложного оксида и бехоита – гидроксида. Содержание оксида бериллия в этой группе минералов изменяется от 10 до 55 %.

Основной и до недавнего времени единственный промышленный минерал – берилл. Структурно берилл – кольцевой силикат, что делает его чрезвычайно упорным, с трудом поддающимся разложению. Состав берилла можно представить следующим образом: Be₃Al₂[Si₆O₁₈].

Теоретическое содержание BeO 14,1 %. Распространён в гранитах и пегматитах. Твёрдость 7,5 – 8, плотность 2,6 – 2,9. Чистый берилл бесцветен, примеси железа и хрома (главным образом) определяют его окраску. Окрашенные бездефектные разновидности кристаллов берилла являются драгоценными камнями: изумруд (зелёный); аквамарин (зеленовато-голубой); воробьевит (розовый); гелиодор (жёлтый). Ранее разрабатывался только крупновкраплённый берилл, связанный с гранитными пегматитами. Ныне для удовлетворения растущего спроса на металл и в связи с усовершенствованием процесса обогащения используются руды других типов месторождений, содержащие маловкраплённый минерал (например, комплексные сподумен-берилловые руды).

Бертрандит. Be₄[Si₂O₇](OH)₂ – содержит до 42 % BeO. Минерал бесцветный, иногда бледно-жёлтый. Основные примеси – Al³⁺ и Fe³⁺. Плотность 2,6, твёрдость 6,0.

Фенакит. Be₂[SiO₄] – островной силикат, содержит до 46 % BeO. Обычно – бесцветный, иногда окрашен примесями в винно-жёлтый или розовый цвет (основные примеси – MgO, CaO, Al₂O₃, Na₂O). Плотность 3,0, твёрдость 7,5. Часто встречается вместе с бериллом и хризобериллом. В настоящее время имеет большое промышленное значение.

Хризоберилл. Al₂BeO₄ – содержит до 20 % BeO. Окрашен в цвета от зелёного и зеленовато-жёлтого до буровато-жёлтого. Обычные примеси: Fe₂O₃ (до 6 %), TiO₂  (до 3 %), Cr₂O₃ (до 0,4 %). Драгоценная разновидность изумрудно-зелёного цвета – александрит. Плотность 3,5 – 3,8; твёрдость 8,5.

Гельвин. Mn₈(BeSiO₄)₆S₂ – содержит до 13,6 % BeO. Обычные примеси Fe, Zn и др. (до 15 %). Цвет – жёлтый, иногда – зелёный. Плотность 3,16 – 3,36; твёрдость       6 – 6,6.

По величине запасов оксида бериллия месторождения разделяются на (тыс. т): мелкие до 1; средние 1 – 5; крупные 5 – 20; очень крупные 20 – 50; уникальные – более 50.

Для собственно бериллиевых месторождений минимально-промышленное содержание в рудах составляет 0,20 – 0,35 % BeO, из комплексных руд попутный бериллий рентабельно извлекать и при 0,05 – 0,10 % BeO.

К убогим относятся руды со средним содержанием BeO 0,04 – 0,10 %, к бедным – 0,1 – 0,3, рядовым – 0,3 – 0,6, богатым – более 0,6 %.

Кроме собственных месторождений, бериллий широко распространён в комплексных редкометалльных месторождениях Mo, Sn, W, Li и др. В них бериллий может иметь попутное значение, а соответствующие концентраты обогащения должны очищаться от бериллия в связи с необходимостью экологической защиты окружающей среды от его токсического влияния.

 

Редкоземельные элементы

Наблюдается несколько закономерностей:

– содержание чётных лантаноидов всегда в два, а то и во много раз выше содержания соседних нечётных лантаноидов;

– содержание лантаноидов по мере увеличения их порядкового номера сильно уменьшается: среди нечётных лантаноидов почти в 100 раз – от 30 г/т у лантана       (№ 57) до 0,32 г/т у лютеция (№ 71), а среди четных – в 29 раз – от 64 у церия (№ 58) до 2,2 г/т – у иттербия (№ 70).

Редкие земли по абсолютному содержанию в земной коре стоят на одном из первых мест среди редких элементов, уступая лишь цирконию и стронцию. Содержание церия, лантана и иттрия превосходят кларки таких металлов, как свинец, цинк и медь. Даже лютеций распространён в земной коре гораздо больше, чем ртуть, серебро, золото, хотя по ценам на мировом рынке он сопоставим с Ag и Au.

Мировые подтверждённые запасы редких земель (без стран СНГ) оцениваются Горным бюро США в 100 млн т TR₂O₃, в том числе Китай – 48, США – 14, Австралия – 7, Индия – 3, Канада – 1, Бразилия – 0,5, остальные страны – 26,5.

Годовая добыча редкоземельного сырья (без стран СНГ) находится на уровне     60 – 80 тыс. т TR₂O₃. Основными производителями сырья являются Китай (~40 %) и США (более 20 %).

В России основные запасы редких земель сосредоточены (в %): в Мурманской области – 68, Саха-Якутии – 15, Читинской области – 7, Иркутской области – 5, Коми – 3, Туве – 2. Добыча редких земель производится Ловозерским ГОКом в Мурманской области.

К собственно редкоземельным минералам отнесены те виды, которые содержат больше 5 % суммы их оксидов. К настоящему времени выявлено около 120 собственных редкоземельных минералов. Однако промышленное значение имеют всего лишь пять из них. Основными минералами РЗЭ являются:

Монацит – ортофосфат редкоземельных элементов и тория. Средний состав минерала (%): Ln₂O₃ 50 – 68; P₂O₅ 22 – 31,5; Y₂O₃ до 5; ZrO₂ до 7; SiO₂ до 6; ThO₂ до 35; U 0,1 – 0,3 %.До недавнего времени – основной источник редкоземельных элементов и тория. Рост потребления европия заставил включить в промышленный оборот бастнезит, содержание в котором Eu₂O₃ (~ 0,1 %) выше, чем в монаците         (~ 0,04 %).

Теоретическое содержание R₂O₃ составляет ~ 70 % (включая 2 % Y₂O₃), однако среднее содержание редко превышает 65 %. Цвет минерала коричневый, жёлтый, иногда почти белый до зеленоватого. Полупрозрачен, хрупкий. Твёрдость 5 – 5,5, плотность 4,9 – 5,5. Умеренно парамагнитен.

Ксенотим – фосфат металлов иттриевой подгруппы. Теоретическое содержание Y₂O₃ до 67 %, обычно содержит 25 % Y₂O₃. Цвет жёлтый, красный, коричневый, иногда зеленоватый. Полупрозрачен. Хрупкий. Твёрдость 4 – 5, плотность 4,4 – 5,1. Умеренно парамагнитен.

Бастнезит – карбонато-фторид редкоземельных элементов (Ln)CO₃F. Средний состав: Ce₂O₃ 37 – 40; (La, Nd, Pr)₂O₃ 36,3; CO₂ 20; F 2,2 – 8,5 %. Теоретическое содержание R₂O₃ 75 % (включая ~0,05 % Y₂O₃). Минерал хрупок, цвет жёлтый, коричневый. Твёрдость 4 – 4,5, плотность 4,7 – 5,0.

Лопарит – титанотанталониобат редкоземельных элементов и тория. Средний состав (%): TiO₂ 39,2 – 40; Ce₂O₃ + La₂O₃ 32 – 34; Nb₂O₅ + Ta₂O₅ 8 – 10; CaO 4,2 – 5,2; Na₂O 7 – 9, примеси Sr, K, Si, Th 0,5 – 0,6 %. Хрупкий, твёрдость 5,5 – 6, плотность 4,6 – 4,9. Цвет чёрный, реже серовато-чёрный.

Эвксенит – сложный титанотанталониобат. Средний состав (%): Nb₂O₅ 18,3 – 33; Ta₂O₅ 1,0 – 25; TiO₂ 17 – 26,4; UO₂ 2,6 – 16; UO₃ до 12; ThO₂ 1,5 – 4,7; Y₂O₃             16,3 – 28,8; Ce₂O₃ 0,4 – 9,5; CaO 0,1 – 2,3; H₂O 1,4 – 4%. Твёрдость 5,5 – 6,5, плотность  4,3 – 5,9 (в зависимости от состава, увеличивается по мере увеличения содержания тантала). Цвет чёрный, коричневато- или буровато-чёрный, темно-бурый, реже зеленоватый. Электромагнитен.

Вместе с тем промышленное значение для извлечения редких земель имеют, например, каолинит в корах выветривания гранитов, перовскит, апатит и эвдиалит в щелочных массивах, содержащих меньше 2 % редких земель.

Месторождения, в которых РЗМ присутствуют в практически значимых количествах, исчисляются несколькими десятками. Подавляющая часть их относится к комплексным редкометалльным и только несколько – к собственно редкоземельным. Самостоятельное значение (за исключением мелких разрабатываемых объектов в КНР) имеют лишь три собственно редкоземельных месторождения: Баюнь-Обо – в КНР, Маунтин-Пасс – в США, Кутес-Сай – в Киргизии. Из них два первых, существенно цериево-земельных, представлены карбонатитами, генетически связанными с щелочными сиенитами, а третье – существенно иттриево-земельное – с метасоматитами в связи со щелочными гранитами. Все остальные известные типы месторождений являются комплексными, в которых редкие земли представляют попутный компонент и, как правило, сугубо второстепенный.

Для оценки редкоземельных месторождений важно отметить, что иттриевые земли на порядок дороже цериевых. Поэтому по абсолютному содержанию суммы P3М иттриево-земельное месторождение может быть в 5 – 8 раз беднее цериево-    -земельного, но в стоимостном отношении оно будет равновелико ему.

Комплексность руд и возможность попутного извлечения РЗМ делают эту категоризацию (особенно иттриево-земельных месторождений) весьма условной. Более того, даже очень бедные руды с содержанием значительно ниже 0,1 % иттриево-земельных и 1 % цериево-земельных P3М могут оказаться весьма рентабельными для попутного извлечения из них редких земель, например, при химико-металлургической переработке пирохлора в ниобий и его соединения.

В последнее время возрос интерес к различным техногенным источникам получения РЗМ. Это прежде всего золы углей, отходы их обогащения и химической переработки. В золах угля некоторых разрезов Приморья содержание иттрия и иттриевых лантаноидов составляет 0,1 %. Путём кучного выщелачивания можно извлечь из золы свыше 95 % иттриевых земель.

В продуктах очистки нефтей Западно-Кубанского бассейна установлено 10–15 г/т суммы иттрия и иттриевых лантаноидов, 40–70 г/т серебра и ряд других металлов. Перспективным и легко осваиваемым источником редкоземельных элементов являются шахтные и рудничные воды, получаемые при добыче угля и руд.

В шахтных водах Кизеловского бассейна установлено до 1,2 г/т иттриевых земель, а также много скандия и других ценных элементов. Их извлечение одновременно решает экологическую проблему, поскольку все стоки вод из горных выработок попадают в реки.

Заслуживают внимания также самоизливающиеся термальные воды молодых вулканических областей и техногенные растворы, получаемые при подземном выщелачивании урана (из них уже получают скандий, рений и др.).

Большие концентрации редких земель, особенно иттриевых, фиксируются в отвальных продуктах добычи и переработки почти всех типов урановых руд, а также некоторых типов месторождений чёрных и других металлов.

Апатит-нефелиновые руды и вмещающие их породы являются комплексным редкометалльным сырьём, так как кроме основных компонентов – фосфора и алюминия содержат редкие земли, стронций и фтор, концентрирующиеся в апатите; галлий и щелочные металлы (калий, натрий, рубидий, цезий), сосредоточенные в нефелине; редкие земли, титан, тантал и ниобий – в сфене; железо, титан и ванадий – в титаномагнетите и эгирине.

Среднее содержание в рудах титана приближается к 2 %, стронция – 1 %, суммы редких земель – 0,2 – 0,4 %, ниобия – 200 г/т, тантала – 16 – 20 г/т.

В рядовом апатитовом концентрате содержится (в %); SrO – 2,6–3,6; (LnCe)₂О₃ – 0,9–1,1; (Ln_y+Y)₂О₃ – около 0,1; F – 2,9–3,3. Среднее соотношение лантаноидов (в %): La – 29,5; Се – 46,4; Рr – 4; Nd – 4,6; Sm – l,7; Eu – 0,5; Gd – l,4; Tb – 0,2; Dy – 0,7;      Ho – 0,2; Er – 0,3; Tm – 0,05; Yb – 0,4; Lu – 0,08 (кроме того, Y – 10 %).

 

Скандий

Во всех природных соединениях скандий проявляет положительную валентность равную трём и в окислительно-восстановительных процессах не участвует. Скандий относят к переходным элементам. На разных стадиях природных процессов у скандия проявляются преимущественно литофильные свойства.

Соединения фосфора, содержащие скандий, как правило, отличаются высокой устойчивостью и слабой растворимостью не только в воде, но и в минеральных кислотах. В природных образованиях скандий содержится в виде примеси во многих фосфатах, образует собственный минерал кольбекит ScPО₄·2H₂O, а также накапливается в фосфатных костных остатках.

Скандий характеризуется хорошими сорбционными свойствами. Высокая сорбционная способность глинистых минералов, которые довольно прочно удерживают Sc³⁺, обусловливает накопление скандия в остаточных продуктах выветривания. Скандий образует соли органических кислот, растворимые в воде, например, оксалат Sc₂(C₂O₄)₃, что способствует его миграции в земной коре.

Основная масса скандия находится в породах земной коры в рассеянном состоянии, что в значительной степени определяется его геохимическим сходством с железом и в меньшей степени – с магнием.

Мировые запасы скандия имеют достаточно приблизительную оценку. По зарубежным данным они составляют 2400 т.

Значительные запасы скандия заключены в рудах целого ряда металлов (Fe, U, Al, Ti, Zr, W, Sn), а также в фосфатном сырье. С учётом достоверных запасов этих руд, из которых скандий в разное время извлекался в промышленных масштабах, ориентировочные его запасы оценивают в 0,5 – 1,8 млн т. Более 90 % запасов скандия заключено в бокситах, титановых рудах и фосфоритах. Весьма значительные запасы Sc сосредоточены в титаномагнетитовых пироксенитах (качканарский тип), в которых среднее его содержание составляет 0,01 %.

Опыт получения чистого скандия из различных видов сырья имеется в РФ, Казахстане, Украине, США, Норвегии, Канаде, Австралии, Франции, КНР. Точные данные об объёмах его производства отсутствуют. Ориентировочно производственные мощности получения очищенного оксида скандия составляют (кг): 500 в США, 120 в Норвегии, 100 во Франции, около 60 в КНР.

В природе известно ограниченное число собственных минералов скандия: тортвейтит (Sc,Y)₂Si₂O₇, баццит Sс₂Ве₃Si₆О₁₈, джервисит NaScSi₂O₆, каскандит CaScSi₃O₈(OH) и кольбекит ScPO₄∙2Н₂О. Содержание Sс₂О₃ в них составляет от 11 до 42 %. Все силикаты скандия обнаружены в гранитных пегматитах, гранитах, метасоматитах и только кольбекит – в фосфатных месторождениях. Из них лишь тортвейтит из гранитных пегматитов использовали в качестве скандиевого сырья. В перспективе возможно получение тортвейтитового концентрата из метасоматитов (месторождение Кумир, Россия).

По сравнению с собственными минералами скандия минералы, содержащие этот элемент в виде примеси (обычно 0,0005–0,3 % Sc), имеют широкое распространение. По своему составу скандиеносные минералы относят к сульфидам, галогенидам, сульфатам, оксидам и гидроксидам, вольфраматам, карбонатам, фосфатам, ванадатам и силикатам. Наибольшее их количество представлено силикатами и оксидами. Многие из скандиеносных минералов имеют или могут иметь практическое значение. Основные промышленные запасы скандия сосредоточены именно в них. Наибольшую практическую значимость среди минералов-носителей скандия играют силикаты, оксиды и фосфаты.

Наиболее крупные скопления скандийсодержаших руд относятся к магматическим месторождениям. Главными промышленными скандийсодержащими минералами в них являются пироксены: диопсид (до 0,02 % Sc) и эгирин (до 0,1 % Sc). Однако в современных условиях основными сырьевыми источниками для получения скандия являются ураноносные кварц-биотитовые (биотит – породообразующий минерал из группы слюд K(Mg,Fe)₃[AlSi₃O₁₄](OH,F)₂ метасоматиты (Радиум-Хилл, Австралия), фосфатные месторождения костного детрита (Меловое и др. в Казахстане), ильменитовые руды, обогащённые скандием (Стремигородское и др., Украина), касситеритовые и вольфрамитовые руды в грейзенах (KHP). Детритом называют мелкие частицы органического или частично минерализованного вещества, взвешенные в воде или осевшие на дно водоёма. Образуются из отмерших животных и растений и их выделений.

Перспективны для получения скандия бокситы, большинство месторождений которых характеризуются повышенным его содержанием (до 0,01 %). При переработке бокситов по методу Байера скандий (и TR) полностью переходит в красный шлам, который является потенциальным сырьём для его получения. Таким сырьём также являются зоны каменных и бурых углей, содержащие 0,0005 – 0,04 % скандия (Подмосковный, Донецкий и другие бассейны). В будущем интерес могут представить тортвейтитовые руды метасоматитов Кумирского месторождения (РФ).

Градация месторождений скандия по его запасам (т): крупные и особо крупные – от десятков тысяч до нескольких сотен тысяч, средние – до нескольких тысяч, мелкие – десятки-сотни и менее. В РФ наиболее крупные запасы скандия сосредоточены в титаномагнетитовых рудах Гусевогорского и Качканарского месторождений на Урале (сотни тысяч тонн Sc в каждом).

Россыпи прибрежно-морские и континентальные характеризуются повышенным содержанием скандия в ильмените (до 150 г/т), лейкоксене (до 120 г/т), рутиле         (до 50 г/т), цирконе (до 100 г/т) и монаците (до 300 г/т). Обычно скандия больше в ильмените континентальных россыпей (0,01 – 0,015 %) по сравнению с ильменитом прибрежно-морских (0,005 %). В РФ наличие скандия установлено в концентратах ильменит-цирконовых россыпей Туганского и Лукояновского месторождений. Из ильменита россыпных месторождений Украины скандий извлекали в промышленных масштабах. Помимо скандия для ильменита, рутила и циркона прибрежно-морских россыпей характерно повышенное содержание и других редких элементов (V, Ta, Nb, Hf, Zr, Y, Th, Ga, Ge).

Бокситы содержат до 0,012 % Sc, но чаще его содержание находится на уровне 0,003 – 0,005 %. В РФ повышенные содержания скандия установлены в бокситах Северо-Онежской (до 0,007 %) и Чадобецкой (0,009 %) групп. За рубежом повышенные концентрации Sc (0,003 – 0,012 %) отмечены в бокситах Венгрии, Греции, Югославии, Ямайки и Гвинеи. Скандий установлен как в собственных минералах алюминия (в бемите до 0,01 %, в гиббсите до 0,007 %), так и в оксиде и в гидрооксиде железа (до 0,008 %), а также в рутиле. Обычно железистые бокситы содержат больше скандия, чем светлые, содержащие мало железа.

Техногенное сырьё также содержит значительное количество скандия. К нему относят: красные шламы алюминиевого производства; различные виды отходов обогащения и переработки железных, титановых, урановых, оловянных, фосфатных руд; вольфрамовые кеки; золы каменных и бурых углей, а также битуминозных образований. Все указанные производства крупномасштабные и могут стать важным сырьевым источником для получения скандия. Среди них наибольшая роль принадлежит скандийсодержащим пироксеновым хвостам, накопленным в шламохранилище Качканарского ГОКа (Урал) и характеризующимся большими запасами.

Значительный интерес представляют отходы переработки титановых концентратов на пигментный TiO₂, содержащие Sc.

 

Титан

Титан по распространённости в земной коре занимает восьмое место.

Геохимия титана обусловлена сравнительно малыми радиусом иона, потенциалом ионизации и электроотрицательностью. Согласно В. М. Гольдшмидту, титан относится к семейству железа. Он изоморфно замещает Fe, Mg, Al, Zr во многих силикатах и замещается Fe, Та и Nb, с которыми имеет близкий по размерам ионный радиус. Титан ассоциирует с Са, V, Cr, Ce, Si, Mn, P, Sn, U, Y и другими элементами.

В природных условиях Ti встречается главным образом в четырёхвалентном состоянии, что определяет повышенную устойчивость его кислородных соединений. Четырёхвалентному титану свойственны амфотерные свойства. Он может образовывать простые катионы или комплексные анионы типа довольно распространённой группы TiO₃^2–. Двухвалентный титан в породах встречается очень редко, в настоящее время известен только один минерал – хонгвиит (ТiO). Присутствие TiО⁺ отмечено в силикатных минералах (пироксенах, амфиболах, биотите), ильмените и в редком минерале – армоколите. Омилит – собственный минерал трёхвалентного титана также встречается крайне редко. Свободный титан в природе не встречается. Амфиболы – группа породообразующих минералов подкласса цепочечных (ленточных) силикатов, с общей формулой                        (A,B)_7-8[Z₄O₁₁]₂(OH,F)₂, где A – K, Na, Ca; B – Al, Fe³⁺,Fe²⁺, Mg и др.; Z – Si, Al. Основа структуры – так называемая «амфиболовая лента» [Si₄O₁₁].

Титан относится к литофильным элементам – он не образует природных сульфидов и арсенидов, а также солей слабых кислот, так как сам является слабым основанием. Литофильность титана проявлена в его широком распространении в магматических породах.

Для гидротермальных образований титан мало характерен. В термальных водах он относится к элементам с очень слабой интенсивностью миграции. Он также обладает низкой способностью к миграции при метасоматических преобразованиях пород.

Титан в виде летучих галоидных и сернистых соединений (типа TiCl₄) найден до 5,52 мг/л в придонных конденсатах вулканических газов. Часть титана вулканического происхождения сорбируется гидроксидами железа и алюминия, а также глинистыми частицами и может с ними перемещаться в морской воде. В пелагических осадках океанов титан содержится в количестве 0,53 %. Глубоководные известковистые осадки содержат 0,077 % TiO₂, глинистые – 0,46 %. Пелагические отложения состоят из остатков планктоновых организмов, тончайших минеральных частиц, приносимых с суши, а также продуктов химических процессов, протекающих в море.

В условиях гипергенеза (гипергенез – совокупность процессов химического и физического преобразования минеральных веществ в верхних частях земной коры и на её поверхности при низких температурах под действием атмосферы, гидросферы и живых организмов) титан малоподвижен. В поверхностных условиях земной коры он в виде устойчивых минеральных разновидностей перемещается механически–         водными потоками, частично ветром, а не в форме истинных растворов. Этим определяется геохимия титана в зоне выветривания земной коры. При размыве и переотложении коры выветривания минералы титана накапливаются в терригенных отложениях – песках и глинах. В песках рутил и ильменит остаются практически неизменными. В глинах они обычно присутствуют в виде пелитовых частиц (пелиты – тонкозернистые, преимущественно глинистые осадочные горные породы, сложенные более чем на 50 % из частиц размером менее 0,005 мм.). В результате сортировки терригенных отложений (терригенные отложения – обломочные отложения, состоящие из обломков горных пород и минералов, вынесенных с суши в моря и океаны) в благоприятной гидродинамической среде (водными потоками рек, подводными течениями и в особенности прибойными волновыми движениями) в прибрежных зонах морей и озёр происходит концентрация тяжёлых минералов и образование титановых россыпей.

Мировые (без стран СНГ) подтверждённые запасы титана заключены в 50 месторождениях, среди которых выделяются три группы по запасам (%): коренные ильменит-магнетитовые, гематит-ильменитовые и рутил- или апатит-ильменитовые в габбро-анортозитах – 25,3; анатаз-перовскит-рутиловые в корах выветривания карбонатитовых комплексов – 19,6; древние и современные прибрежно-морские (реже речные) россыпи – 55,1 %.

Наиболее крупными запасами титановых руд (в %) располагают страны Америки – 30,5 (причём основная доля запасов сосредоточена в Бразилии – в анатазе 20), Африки – 23,0 (ЮАР – 15,9; Мадагаскар – 4,8) и Азии – 21,2 (Индия – 10,5; Китай – 8,9).

К крупнейшим коренным месторождениям ильменита относятся Теллнес в Норвегии и Аллард-Лейк в Канаде, а также месторождение титаномагнетитов Панчжихуа в Китае. Среди россыпных месторождений ильменита крупнейшими являются Ричардо-Бей в ЮАР, Энибба, Куулджарлу и ВИМ-150 в Австралии, Чаввара и Оском в Индии, Трейл Ридж в США.

Добыча титанового сырья в 1994 г. осуществлялась в 14 странах на 36 разрабатываемых месторождениях, из которых только три относились к коренным – Аллард-Лейк, Теллнес и Панчжихуа. Доля ильменита, добываемого из коренных месторождений, составила около 26,5 %. Остальная часть добываемого ильменита и практически всего рутила обеспечивалась разработкой россыпей.

В России запасы титана сосредоточены в 20 месторождениях, объединенных в двух основных генетических типах: россыпных – 53,1 % и магматогенных – 46,9 %.

Минерально-сырьевая база России в количественном отношении удовлетворяет требованиям промышленности, но нуждается в качественном улучшении.

В России после завершения эксплуатации Кусинского ильменит-магнетитового месторождения не разрабатывается ни одно собственно титановое месторождение. Небольшое количество титана извлекается попутно из лопаритовых концентратов, содержащих 38 – 44 % TiO₂. Кроме того, титан в составе титаномагнетита и сфена добывается при эксплуатации апатит-нефелиновых руд, но промышленностью практически не используется. Промышленность России в настоящий период находится в полной зависимости от импорта титановых концентратов, шлаков и пигментного диоксида титана из Украины, Австралии, Канады и других стран.

Производство титановых концентратов в 1994 г. составило около 4 млн т             (в пересчете на TiO₂). Из них приходилось на долю Австралии – 26,9 %, ЮАР – 21,0, Канады – 13,3, Норвегии – 8,0, Украины – 4 %.

В настоящее время известно 214 минералов титана, в которых он является одним из главных компонентов; из них 85 относятся к оксидным титановым минералам, около 100 составляют группу силикатов, два – нитрида, четыре – бората, один – карбонат, четыре – фосфата и три – арсената. Большинство минералов редко встречаются в природе и не содержат промышленных концентраций Ti.

К минералам титана, образующим месторождения, относятся ильменит, рутил, анатаз, лейкоксен, сфен, лопарит, перовскит и другие, но главное промышленное значение имеют первые четыре минерала. В ограниченных количествах титан извлекается попутно при комплексной переработке лопаритовых и сфеновых концентратов. В России в качестве промышленных или потенциально-промышленных рассматриваются следующие минералы.

Ильменит – метатитанат железа FeTiO₃. Наиболее распространённый минерал титана. Назван в честь места первого обнаружения – на Урале, в Ильменских горах. Цвет бурый или буро-чёрный, плотность 4,56–5,21. Часто тесно связан с магнетитом (Fe₃O₄) – в этом случае руды называют титаномагнетитами, связь с гематитом (Fe₂O₃) образует гематитоильмениты. Почти половину ильменита добывают из речных и прибрежно-морских россыпей.

Рутил – диоксид титана (аллотропические модификации – анатаз, брукит). Содержит примесь закисного железа. Рутил обладает алмазно-металлическим блеском, прозрачен, цвет – красно-коричневый, иногда – желтоватый, синеватый, фиолетовый, чёрный. Известны месторождения в Канаде, Бразилии, Австралии.

Анатаз – минерал подкласса простых оксидов, одна из полиморфных модификаций TiO₂ с примесями Fe, Zn, Nb. Зелёно-жёлтые, серые до чёрных кристаллы. Твёрдость около 6, плотность около 3,9 г/см³. Нагревание до 620 – 650 ºС приводит к переходу в рутил.

Перовскит – титанат кальция CaTiO₃, содержит 58,7 % TiO₂. Включает примеси ниобия, иттрия, марганца, магния. Цвет чёрный, красно-бурый, красный или жёлтый. Плотность 3,95 – 4,04.

Сфен – титаносиликат кальция CaO·TiO₂·SiO₂, содержит 38,8% TiO₂. Примеси – Fe, Mn. Цвет – жёлтый, плотность 3,4 – 3,56, твёрдость 6 – 6,5.

Перспективным минералом титана является титаномагнетит, представляющий собой прорастание магнетита ильменитом вследствие распада твёрдого раствора. Титаномагнетит содержит TiO₂ от нескольких до 30 % и, как правило, примесь V₂O₅. Низкотитанистые разновидности титаномагнетита (~4 % TiO₂) используются в качестве железорудного и ванадиевого сырья. При плавке титаномагнетита получают чугун и титансодержащий шлак (до 4 % ТiO₂), который обычно рассматривается как отход.

Наиболее перспективны высокотитанистые титаномагнетиты, содержащие более 16 % ТiO₂.

Россыпные редкометалльные месторождения в мировой сырьевой базе титана занимают ведущее положение по запасам (52,3 %), добыче (65–70 %) и промышленному значению (67–73 % производства диоксида титана в концентратах).

Большое промышленное значение в России, а также за рубежом, имеют морские (донные, пляжные, дельтовые) россыпи комплексного циркон-рутил-ильменитового состава. В отличие от современных, голоценовых[3] и плейстоценовых[4] прибрежно-морских россыпей Австралии Индии США, Бразилии, Шри-Ланка, ЮАР и других стран тропического пояса, в России промышленное значение имеют только древние (девонские, юрские, меловые, олигоцен-миоценовые) погребенные морские россыпи, пространственно не связанные с современными морскими бассейнами.

 

Таблица 23

Размеры месторождений по запасам Т iO ₂ , млн т

Месторождения	Размеры месторождений
	Весьма крупные	Крупные	Средние	Мелкие
Коренные	>50	10 – 50	5 – 10	<5,0
Экзогенные: россыпные;	>10	5 – 10	1 – 5	<1,0
коры выветривания	>15	5 – 15	1 – 5	<1,0

 

В настоящее время в мире разрабатываются только три коренных месторождения, но они обеспечивают около 30 % добычи TiO₂. Руды метаморфогенных титановых месторождений пока ни в России, ни за рубежом в промышленности не используются.

Одним из источников титановых минералов и циркона являются месторождения строительных, формовочных и стекольных песков. Из таких месторождений в центральных районах европейской части (в Рязанской, Нижегородской, Тамбовской, Белгородской областях) можно попутно получать значительные объёмы титановых минералов и циркона.

Определённые потенциальные возможности заключены в техногенных образованиях. Так, в качестве техногенных месторождений рассматриваются отходы (хвосты) обогащения горнодобывающих и металлургических предприятий. Накапливаются хвосты переработки апатит-нефелиновых руд, содержащие титаномагнетит и сфен. Источником титана могут являться также красные шламы – продукты переработки бокситов алюминиевых заводов.

 

Торий

Торий представляет собой довольно распространённый элемент земной коры.

Геохимические особенности тория обусловливаются специфическим положением в IV группе Периодической системы элементов. С одной стороны, он проявляет черты сходства с гафнием, цирконием, титаном, со многими редкоземельными элементами. В то же время торий входит в группу актиноидов. Характерное сходство и природная совместимость с ураном объясняются близостью их ионных радиусов.

Торий, подобно урану, редким землям, цирконию, является литофильным элементом.

Общее количество ториевых и торийсодержащих минералов приближается к 100. Однако к промышленно ценным относится всего несколько минералов: собственно ториевые минералы, некоторые урановые и редкометалльные минералы, в которых торий как попутный компонент содержится в количествах от 1 % и более. Свойства минералов приведены в табл. 24.

Таблица 24

Цирконий и гафний

Близкие химические свойства циркония и гафния объясняются близкими размерами ионов и сходством структуры внешних электронных оболочек. По строению наружных оболочек атомы циркония и гафния родственны элементам четвёртой группы Периодической системы – титану, торию и до некоторой степени соседним элементам – иттрию, лантаноидам, ниобию и танталу. Близость их кристаллохимических свойств объясняет изоморфное замещение цирконием и гафнием элементов этой группы в природных соединениях.

Наиболее характерна для циркония и гафния валентность 4⁺. В то же время известны одно-, двух- и трёхвалентные искусственные соединения, однако они немногочисленны и весьма неустойчивы.

Большая часть циркония и гафния находится в земной коре в рассеянном состоянии, входя во многие породообразующие (особенно тёмноцветные) и акцессорные минералы, входящие в состав горных пород в очень малых количествах (< 1 %), но неотъемлемой характерной частью.

Геохимическое сродство циркония и гафния предопределило близость цирконий-гафниевого отношения в подавляющем большинстве пород (30 – 70).

За рубежом подтвержденные запасы диоксида циркония на начало 1994 г. оценивались в 52,2 млн т (исключая страны СНГ). Самые крупные запасы сосредоточены в Австралии (29,9 млн т) и ЮАР (15,3 млн т). США занимают третье место по запасам диоксида циркония (3,6 млн т). Страны Западной Европы и Япония практически не имеют природных запасов циркония. Среди стран СНГ (кроме России) ими обладают только Украина (32 % от общих запасов по СНГ) и Казахстан (8 %). Подавляющая часть мировых запасов циркония (около 98 %) заключена в прибрежно-морских россыпях (Энибба, Кэйпел – Австралия, Ричардс Бэй – ЮАР и др.), где циркон ассоциируется с рутилом, ильменитом, редкоземельными (монацит) минералами. Незначительное количество циркония (около 1 %) приходится на коренные бадделеитсодержашие месторождения, связанные с массивами ультраосновных щелочных пород и карбонатитов[5] (Палабора, ЮАР). За рубежом цирконий в основном добывается из россыпей и менее 5 % – из коренных бадделеитсодержащих комплексных месторождений.

В России структура запасов и прогнозных ресурсов существенно иная, так как балансом учтены комплексные цирконийсодержащие месторождения, связанные с щелочными гранитами, и эвдиалитовые луявриты[6] (табл. 25). Таким образом, более 70% запасов связано с коренными рудами, освоение большинства из которых в обозримом будущем проблематично.

 

Таблица 25

Минерально-сырьевая база Zr О₂ (тыс. т / %)

Тип месторождений	Запасы
	Россия	Страны ближнего зарубежья	Страны дальнего зарубежья
Редкометалльные щелочные граниты	–/69,5	–/1,5	–
Апатитонефелиновые сиениты	–	–	630/1,2
Щелочно-ультраосновной карбонатитовый	–/9,5	–	500/1
Россыпи	–/21,0	–/98,5	51070/97,8
Итого	–/100	–/100	52200/100

 

На россыпные месторождения приходится всего 21 % запасов России.

Запасы гафния зарубежных стран определяются исходя из запасов циркония с учетом приблизительного соотношения Zr : Hf в них 50 : 1. На начало 1994 г. подтверждённые запасы диоксида гафния составили 850 тыс. т. Однако эти запасы можно рассматривать как потенциальные, так как промышленное значение для гафния имеет лишь незначительная часть добываемого циркона, используемая для получения материалов ядерных реакторов. Остальной циркон перерабатывается без отделения Hf.

Россия по запасам гафния занимает ведущее место среди стран СНГ (66 % общих запасов). За рубежом определяющую роль в сырьевой базе гафния играют россыпные циркон-рутил-ильменитовые месторождения. В странах СНГ запасами гафния располагают также Украина (28 % общих запасов) и Казахстан (6 %), они сосредоточены в прибрежно-морских россыпях (103,6 г/м³).

Мировые ресурсы диоксида циркония оцениваются Горным бюро США в 40 млн т, в том числе в США 9 млн т, связаны они в основном с россыпными месторождениями. Значительные ресурсы циркония в этом виде сырья сосредоточены в Австралии, Индии, ЮАР и других странах. Достаточно крупными ресурсами располагают и нетрадиционные источники циркония, к которым относятся эвдиалититы севера Европы, битуминозные песчаники Канады, золотоносные россыпи, комплексные редкометалльные месторождения щелочных гранитов      (Тор-Лейк, Канада) и щелочных эффузивов (Брокен, Австралия).

Прогнозные ресурсы циркония в России в 10 раз превышают его запасы и представлены на 78 % коренными месторождениями: эвдиалитовых руд Ловозерского массива (71 %), бадделеит-апатит-магнетитовыми рудами и редкометалльными метасоматитами (3 %); на комплексные россыпи приходится 22 % прогнозных ресурсов циркония РФ. Россия обладает самыми крупными прогнозными ресурсами среди стран СНГ (94 %). Оставшаяся часть приходится на россыпи Казахстана и Украины.

Мировые ресурсы диоксида гафния оцениваются Горным бюро США в 1200 тыс. т, связаны они с цирконом и бадделеитом.

Общее количество циркониевых минералов, содержащих более 3 % ZrO₂, превышает 60: силикатов – 45, оксидов – 10, фосфатов – 4, карбонатов – 2, но промышленно ценными являются лишь два из них – циркон и бадделеит. К потенциальным источникам циркония (гафния) относится эвдиалит.

Бадделеит – диоксид циркония, содержит примеси урана (до 10 %), тория          (до 0,2 %) и др. Плотность 5,5 – 6, твёрдость по минералогической шкале 6,5.

Циркон – ортосиликат циркония ZrSiO₄ (67,2 % ZrO₂). Наиболее распространённый минерал циркония. Концентрируется в пегматитах гранитной и особенно щелочной магмы. Часто встречается в россыпях. Окраска – жёлтая, коричнево-красная, реже – зелёная. Встречаются бесцветные разновидности. Плотность 4,4 – 4,7, твердость по минералогической шкале 7,5. Наиболее крупные месторождения циркона сосредоточены в Австралии, Индии, Бразилии, СССР. Гиацинт, яргон, яцинт, джаргон – полудрагоценные и драгоценные разновидности минерала.

Эвдиалит – минерал, общую эмпирическую формулу которого можно представить следующим образом: Na₁₂Ca₆Fe₃Zr₃[Si₃O₉]₂[Si₉O₂₄(OH)₃]₂. Химический состав эвдиалита: Na₂O 11,6 – 17,5; ZrO₂ 12 – 14,5; FeO 3,1 – 7,1; SiO₂ 47,2 – 51,2;      Cl 0,7 – 1,6 %. Минерал содержит до 2,2 % оксидов РЗЭ (с повышенным содержанием элементов иттриевой группы); 0,8 % Nb₂O₅; 0,06 % Ta₂O₅. Цвет минерала – розовый или малиновый. Хрупок, твёрдость 5 – 5,5, плотность  2,7. Он легко разлагается кислотами. Известны месторождения в России, Норвегии, Гренландии, Трансваале, Бразилии, Канаде.

Единственный минерал гафния – гафнон – минералогическая редкость.

Основным промышленным типом месторождений циркония и гафния являются прибрежно-морские россыпи, на которые приходится более 95 % мирового производства циркония и практически всё производство гафния. Они отличаются наиболее крупными запасами, относительно высокими содержаниями циркония, комплексностью руд, сравнительно простой добычей и обогащением, благоприятными горно-геологическими условиями отработки.

Небольшое количество циркона добывается попутно из кор выветривания (кора выветривания – разложение в природных условиях горных пород у поверхности Земли) и континентальных комплексных россыпей (в основном касситеритовых), а бадделеита – из двух карбонатитовых месторождений: Палабора (ЮАР) и Ковдор (Россия). Цирконий и гафний из цирконовых руд коренных месторождений пока не извлекаются. Потенциальным сырьевым источником являются месторождения эвдиалита в массивах нефелиновых сиенитов, циркона в комплексных месторождениях, связанных со щелочными гранитами и вулканитами, и бадделеита в карбонатных породах.

 

Таблица 26

Ванадий

Ванадий – элемент первой подгруппы V группы четвёртого периода системы      Д. И. Менделеева. Атомный номер ванадия 23, атомная масса 50,9415, радиус атома 0,134 нм. Ионные радиусы: V²⁺ – 0,072; V³⁺ – 0,065; V⁴⁺ – 0,061; V⁵⁺ – 0,040 нм.

Ванадий относится к переходным элементам, специфика строения атома которых приводит к сходству их физических и химических свойств, а также способствует их совместному нахождению во многих природных соединениях.

В соединениях валентность ванадия 2, 3, 4 и 5. При низких степенях окисления ванадий выступает как катион, в пятивалентной форме в зависимости от рН является анионом или катионом. Многочисленны соли, в состав которых входит оксид пятивалентного ванадия. Они соответствуют мета-HVO₃, пиро-H₄V₂O₇, орто-H₃VO₄ и декаванадиевой – H₆V₁₀O₂₈ кислотам. Ванадаты щелочных металлов и метаванадаты кальция и аммония хорошо растворяются в воде.

У ванадия на разных стадиях природных процессов проявляются литофильные, сидерофильные и халькофильные свойства. В эндогенных процессах у ванадия преобладают литофильные и в меньшей степени сидерофильные свойства, что приводит к широкому его рассеянию в породообразующих (главным образом железомагнезиальных) минералах. Халькофильные свойства ванадия проявляются преимущественно в гидротермальных процессах. В экзогенных условиях у ванадия иногда проявляются органогенные свойства.

В магматических образованиях известны соединения только V³⁺. В экзогенных процессах (экзогенные – геологические процессы, происходящие на поверхности Земли и в самых верхних слоях земной коры) существенное влияние оказывает  переменная валентность ванадия и склонность к образованию комплексных соединений, в виде которых возможна миграция ванадия в водной среде. В поверхностных условиях, а также в некоторых гидротермальных растворах наиболее устойчивы валентные состояния V⁴⁺ и V⁵⁺.

Существенную роль в миграции ванадия в минерализованных водах и гидротермальных растворах играет устойчивость многих его комплексных соединений. Характерна особенность ванадия осаждаться на различных геохимических барьерах. Существенное значение для его осаждения имеет органическое вещество. Ванадий тесно связан с фосфатами, в которых легко замещает P₂O₅.

Относится к широко распространённым элементам. Характерная особенность ванадия – широкое рассеяние в горных породах. Это свойство в значительной степени определяется его геохимическим сродством с железом (особенно с Fe³⁺) и в меньшей степени с Mn и Al.

Мировые запасы ванадия в рудах в основном сосредоточены в титаномагнетитовых месторождениях. Подтверждённые запасы в зарубежных странах составляют 10,15 млн т V₂O₅. Из них 52,2 % находится в ЮАР, 25,6 % – в Китае, 6,5 % – в Австралии, 4,8 % – в Новой Зеландии, 1,6 % – в Венесуэле и 9,3 % в других странах. Общие запасы V₂O₅ за рубежом достигают 47,6 млн т. Запасы ванадия в РФ сопоставимы с его запасами в ЮАР. В основном учтённые запасы ванадия РФ сосредоточены в титаномагнетитовых рудах магматогенных месторождений Урала (Гусевогорское, Первоуральское, Волковское). Некоторая часть ванадия заключена в бокситах Архангельской области (Иксинское), в Коми АССР (Вежаю-Ворыквинское, Верхне-Щугорское и Восточное), на Урале (Красная Шапочка, Черемуховское, Ново-Калинское, Тотинское), в Красноярском крае (Чадобецкая группа). Однако запасы ванадия в бокситах России, по сравнению с титаномагнетитовыми рудами, малы (около 5 – 6 % от общих запасов).

За рубежом производится свыше 28 тыс. т ванадия в год. С учётом масштаба производства подтверждённых запасов ванадия за рубежом хватит на 100 лет. В РФ эксплуатируемые ванадийсодержащие месторождения обеспечены запасами на 125 лет.

Известно значительное число собственных минералов ванадия, и количество их ежегодно пополняется. Большая часть из них содержит группы (VO₄) и классифицируется как ванадаты природные. Кроме того, часть минералов ванадия относится к оксидам, силикатам и сульфидам. Среди довольно многочисленной группы ванадиевых минералов только немногие имеют практическое значение. Главные из них: корвусит, ванадинит, карнотит, тюямунит, деклуазит, роскоэлит, патронит, моттрамит, а также ванадийсодержащий титаномагнетит. Подавляющее число собственных минералов ванадия встречается в экзогенных образованиях, где некоторые из них иногда образуют значительные скопления. В эндогенных образованиях установлено около 25 ванадиевых минералов, главным образом оксидов (щербинаит, кульсонит, монтрозеит, ноланит и др.). Однако все они имеют ограниченное распространение и не являются предметом самостоятельной добычи. В минералах эндогенных образований содержится, как правило, V³⁺, в экзогенных – V⁴⁺ и V⁵⁺.

По сравнению с собственными минералами ванадия, минералы, содержащие этот элемент в виде примеси (0,001 – 1 %, иногда больше), распространены довольно широко. Основные промышленные запасы ванадия сосредоточены именно в них. Наибольшую практическую значимость среди минералов-носителей ванадия играют оксиды, в особенности титаномагнетит, магнетит, ильменит. В титаномагнетите может содержаться до 4,9 % V, но обычно содержание ванадия в нём не превышает   1 %. Титаномагнетит, как правило, не является мономинеральным образованием, а состоит из нескольких минералов: магнетита (матрица) – 0,67 мас. % V и 0,72 мас. % Ti, ильменита, ульвошпинели, шпинели (включения в матрице). В качестве второй минеральной фазы, образующей пластинчатые обособления в магнетите, (0,14 % V и 30,72 % Ti) – преобладает ильменит. Как видно, ванадий в основном концентрируется в магнетите.

С внедрением новейших способов производства ванадий начинают извлекать из различных типов сырья, и у титаномагнетита появляются минералы-конкуренты (слюды и др.).

Наиболее крупные скопления ванадиевых руд, которые характеризуются относительно несложной переработкой и благоприятными горно-геологическими условиями, относятся к магматическому типу. Главным промышленным минералом в них является ванадийсодержащий титаномагнетит. Такие месторождения известны как в РФ, так и за рубежом. В настоящее время около 80 % ванадия в зарубежных странах получают из этих руд. В России они являются основой сырьевой базы ванадия (~ 97 % всех запасов).

В будущем существенную роль смогут играть ванадиеносные слюдистые метасоматиты (Карелия). Они характеризуются значительными масштабами оруднения при достаточно высоком содержании ванадия (1 – 6 % V).

Процессы выветривания приводят к накоплению V-содержащих минералов (титаномагнетит, магнетит, ильменит) в россыпных месторождениях (Н. Зеландия, Австралия, Индия, Россия – в частности, на Курильских островах).

Перспективны для получения ванадия осадочные месторождения. Среди них выделяется высокосернистая ванадийсодержащая нефть (0,02 – 0,03 % V) Волго-Уральского и Тимано-Печерского районов и некоторых других. Запасы ванадия в такой нефти в РФ не менее 1 млн т. Практический интерес могут представлять битумы. Содержание ванадия в битумах Оренбургской области 0,3 % (Ивановское месторождение и др.). Практическое значение может иметь попутное извлечение ванадия из бокситов, где он постоянно содержится в виде примеси (0,01 – 0,3 %).

Градация промышленных месторождений ванадия по его запасам (т) следующая: особо крупные – миллионы, крупные – сотни тысяч, средние – десятки тысяч, мелкие – тысячи. В РФ наиболее крупные запасы ванадия сосредоточены в титаномагнетитовых рудах Гусевогорского месторождения на Урале (8 млн т V₂O₅), которое является главным его сырьевым источником.

Ниже приведен состав некоторых промышленно важных минералов ванадия.

Ванадинит. Pb₅(VO₄)₃Cl. Теоретическое содержание V – 10,8 %.

Деклуазит. Pb(Zn,Cu)VO₄OH – 12,5 %V.

Роскоэлит – ванадиевая слюда. – KV₂(AlSi₃O₁₀)·(OH,F)₂, до 24 % V.

Карнотит – K₂(UO₂)₂(VO₄)₂·3H₂O, (~ 11 % V).

Тюямунит – Ca(UO₂)₂(VO₄)₂·8H₂O, (~ 10 % V) – первый минерал, содержащий уран, найденный на территории СССР.

Реже встречаются сульфидные минералы, например, патронит VS₂  (28,9 % V).

Распределение общих запасов ванадия по странам по состоянию на 1994 г. представлено в табл. 27.

Таблица 27

Ниобий, тантал

Отчётливо проявлена общая тенденция к относительному накоплению тантала в гранитах, ниобия – преимущественно в щелочных породах.

Ниобий и тантал – типичные литофильные элементы. Их минералы представлены преимущественно оксидами; ниобий в щелочных породах склонен к образованию силикатов (часто совместно с титаном, реже – с цирконием и обязательно со щелочным или щёлочно-земельным металлом). Петрогенным аналогом ниобия и тантала является титан. Ниобий и в меньшей степени тантал рассеиваются в кристаллических решётках титансодержащих породообразующих силикатов (биотита, амфиболов и титанита), отчасти также оксидов (титаномагнетита, ильменита, рутила).

При высоких температурах проявляется ограниченный изоморфизм ниобия и тантала с Sn⁴⁺, W⁶⁺, Fe³⁺ (в касситерите и вольфрамите), а у ниобия также с цирконием (в аллуайвите).

Между ниобием и танталом имеет место практически неограниченный изоморфизм. Весьма важным фактором геохимического поведения ниобия и особенно тантала и возникновения их промышленных концентраций является способность к образованию прочных и устойчивых при высоких температурах комплексных соединений. Для тантала наиболее характерны фторидные и/или гидроксильные комплексы, для ниобия – углекислые и отчасти фосфатные.

Комплексные соединения тантала обладают весьма высокой летучестью (значительно большей, чем ниобия) и при кристаллизации гранитного расплава проявляют стремление к преимущественной концентрации во флюидной фазе. Вследствие этого происходит накопление тантала (как в абсолютном выражении, так и по отношению к ниобию) в наиболее поздних образованиях многофазных магматических комплексов.

В целом при формировании собственно танталовых и большинства танталониобиевых месторождений ведущим минерализатором чаще всего является фтор.

Мировые промышленные запасы (без России и стран СНГ) на начало 1995 г., по данным горного отдела Министерства внутренних дел США, составляли по ниобию – 3611 тыс. т и по танталу – 74 тыс. т (в виде пентоксидов). Большая часть мировых запасов ниобия сосредоточена в Бразилии (91 %), остальные – в Канаде (≈ 4 %), Австралии, Нигерии, Заире и др. Основные запасы тантала распределены между Австралией (28 %), Бразилией (18 %), Таиландом (12 %), Китаем и Заиром (по 11 %).

Россия по количеству учтенных запасов ниобия и тантала занимает одно из ведущих мест в мире, но её запасы в качественном отношении значительно уступают зарубежным.

Мировое производство (без России) ниобия в минеральных концентратах             в 1994 г. составило 14,5 тыс. т, тантала – 349 т (по содержанию металлов). Основные производители ниобиевой продукции – Бразилия (компания СВММ), поставляющая на мировой рынок феррониобий и пентоксид ниобия, и Канада, производящая пирохлоровый концентрат. Производители танталовой продукции (минеральных концентратов и танталоносных оловянных шлаков) – Австралия, Китай, Бразилия, Канада, Таиланд и Малайзия.

Мировое потребление в 1994 г. – 17 тыс. т ниобия и 1 тыс. т тантала.

В настоящее время насчитывается около 130 минералов ниобия и тантала, подавляющая часть которых (95) входит в подкласс сложных оксидов, в основном в семейство титанотанталониобатов, а также ниоботитаноцирконатов. Имеются единичные находки природного пентоксида тантала (тантит), бората тантала и ниобия (бехиерит), карбоната (кимробинсонит), двух фосфатов (олмстедит и джонуолкит). В классе силикатов известен боросиликат тантала – холтит и 24 титанониобо- (18), ниобо- (4) или ниобоцирконосиликатов (2).

Из общего числа минералов ниобия и тантала практический интерес в качестве рудных представляют около 25. Из них около половины – главные, занимающие ведущее положение в рудах хотя бы одного крупного разрабатываемого или резервного месторождения, и приблизительно столько же – второстепенные, играющие важную роль в рудах отдельных мелких месторождений или извлекаемых в танталониобиевые концентраты совместно с главными рудными минералами либо попутно при добыче других полезных ископаемых.

Подавляющее большинство рудных минералов ниобия и тантала, в том числе почти все главные и второстепенные из числа ныне используемых, относятся к танталониобатам, обедненных титаном; исключение оставляют ниоботитанаты – лопарит и бетафит, а также стрюверит. Кроме того, среди потенциальных рудных минералов ниобия и тантала числятся титанат – дизаналит (ниобиевый перовскит), титанониобат – эшинит-Y (приорит), ниоботитаноцирконат – циркелит и боросиликат тантала – холтит.

Наиболее важные минералы ниобия и тантала можно подразделить на две группы – танталониобаты (соли ниобиевой и танталовой кислот) и титанотанталониобаты (сложные соли титановой, ниобиевой (танталовой) кислот).

Основные представители первой группы – танталит и колумбит, общая формула которых выглядит следующим образом: (Fe, Mn)[(Ta, Nb)O₃]_2. Крайними членами непрерывного ряда минералов с изменяющимся соотношением Nb и Ta являются чисто ниобиевая и чисто танталовая разновидности. Чёткой границы между танталитами и колумбитами не установлено. Переходные разновидности можно рассматривать как результат полного и неограниченного изоморфного замещения одного элемента другим или как механическую смесь чистых компонентов. В качестве сопутствующих минералов обычно присутствуют касситерит, микроклин и др. Титан входит в кристаллическую решётку основного минерала. Содержание основного элемента в колумбитах-танталитах меняется в следующих пределах: Nb₂O₅ 5,04 – 77,0; SiO₂ 0,48 – 7,20; Ta₂O₅ 2,0 – 84,0; Fe₂O₃ следы – 1,57; SnO₂ до 0,54; FeO 0,69 – 18,59; TiO₂ следы – 6,78; MnO 2,14 – 15,0; ZrO₂ 0,13 – 0,54. Минералы окрашены в коричнево-чёрный цвет. Плотность ниобиевой разновидности (колумбит) близка к 5, танталовой (танталит) к 8,2. Известны как первичные (коренные) месторождения (например, в гранитных пегматитах), так и вторичные – россыпные. Крупнейшими запасами колумбитов обладают Нигерия, Австралия, Заир, США, Уганда.

Одним из основных представителей второй группы минералов (титанотанталониобаты) является описанный выше лопарит.

Пирохлор и микролит имеют состав (Na,Ca)₂[(Nb,Ta,Ti)₂O₆](OH,F,O). Непостоянство состава объясняется изоморфизмом обоих минералов, однако, Ta₂O₅ в пирохлоре не более 10 %, а Nb₂O₅ в микролите – не более нескольких процентов. С 1955 г. большое значение приобрели пирохлоровые руды кабонатитовых месторождений (ранее в основном разрабатывались руды щелочных нефелин-        -сиенитовых пегматитов). Существует много разновидностей минералов этой группы (мариньякит, корпит, бетафит, гатчеттелит и др.) В СНГ месторождения пирохлора имеются в районе Миасса, на Кавказе, на Украине. Крупные месторождения обнаружены в Канаде, Бразилии, США.

Ниобийсодержащие силикаты, несмотря на то что отдельные их виды встречаются в значительных скоплениях, не представляют практического интереса из-за низкого содержания в них ниобия.

Помимо собственно ниобий-танталовых минералов, эти элементы иногда присутствуют в концентрациях, достаточных для их практического использования, в минералах-носителях: касситерите (до 4 % Та₂О₅), магнетите (до 0,05 % и более Nb₂O₅), ильмените (до 3,0 – 3,5 % Nb₂О₅ и 0,05 – 0,08 % Та), сфене (до 0,4 % Nb₂O₅ и до 0,03 % Та₂О₅), лейкоксене (до 0,07 % Nb₂О₅ и 0,004 % Та₂О₅), рутиле (до 5 – 6 % Nb₂O₅ и 0,05 % Та₂О₅), эвдиалите (до 0,8 % Nb₂O₅ и 0,07 % Та₂О₅) и др.

Рудные минералы ниобия и тантала обладают рядом характерных особенностей. Форма выделения, оказывающая заметное влияние на обогатимость руд, у большинства из них изометричная, реже таблитчатая или пластинчатая, иногда призматическая, редко игольчатая, копьевидная, клиновидная, радиально-лучистая.

Размеры выделений рудных минералов, как правило, малы: от 0,1 – 0,3 до 1 – 2 мм. По большей части титанотанталониобаты присутствуют в рудах в виде довольно равномерно рассеянной мелкой вкраплённости; гораздо реже рудная минерализация приобретает более крупновкраплённый, прожилково-вкраплённый или гнездовой характер. Иногда возникают кучные скопления или гнездовые обособления мелких кристаллов или зёрен рудных минералов; в карбонатитах имеют место рудные столбы.

Содержание танталовых минералов в коренных рудах весьма низкое: от            0,03 – 0,04 до 0,25 – 0,35 %; содержание ниобиевых и танталониобиевых минералов – несколько выше: до 1,5 – 2 % (в корах выветривания на карбонатитах – до 3 – 5 % и более).

Кристаллические (неметамиктные) титанотанталониобаты – минералы достаточно твёрдые, но весьма хрупкие. Относительно менее хрупки лопарит и минералы группы ильменорутил-стрюверит, а также фергусонит; танталит обычно несколько менее хрупок, чем колумбит. У метамиктных разновидностей (метамиктные минералы – при сохранении внешнего облика – типичной кристаллической структуры – переходят полностью или частично в особое (стеклообразное) агрегатное состояние под действием излучений, которые сопровождают радиоактивный распад содержащихся в них U, Th и членов их радиоактивных семейств) твёрдость часто уменьшается (до 4,5 – 4), но хрупкость рез-ко возрастает, что отрицательно сказывается на сохранности минералов в коре выветривания, а также при дроблении.

Многие титанотанталониобаты, особенно редкоземельные, часто содержат уран и/или торий, а потому в разной степени радиоактивны и пребывают в частично или полностью метамиктном (рентгеноаморфном) состоянии. Метамиктные разновидности становятся гораздо более хрупкими и часто несколько менее твёрдыми, чем их кристаллические аналоги; понижается и их плотность. Все эти изменения отрицательно сказываются на обогатимости руд.

В большинстве танталониобиевых месторождений с мелко- и тонковкраплёнными рудами танталониобаты находятся преимущественно в тесных срастаниях с породообразующими минералами. Такие сростки разрушаются, как правило, лишь при тонком измельчении, но хрупкие танталониобаты легко передрабливаются и переизмельчаются, особенно если они хотя бы отчасти метамиктны, и обогащают самые мелкие, шламовые классы, плохо поддающиеся механической сепарации.

Особенности промышленной типизации месторождений ниобия и тантала связаны с разнообразием и контрастностью условий их формирования. Это определяет большую изменчивость вещественных и геолого-морфологических особенностей, которые лежат в основе выделения промышленных типов месторождений.

По ниобий-танталовому отношению месторождения подразделяются на три группы: собственно танталовые (Nb₂O₅:Ta₂O₅ < 4), комплексные танталониобиевые (Nb₂O₅:Ta₂O₅ = 5 – 20) и собственно ниобиевые (Nb₂O₅:Ta₂O₅ > 20). Границы между группами отражают пределы экономической целесообразности и технологической возможности извлечения тантала и ниобия из комплексных руд.

Характерной особенностью большинства типов месторождений ниобия и тантала является комплексность руд, в составе которых в количествах, обеспечивающих рентабельное извлечение, присутствуют от 1 – 2 до 8 – 10 попутных компонентов: Zr, Hf, TR, Y, Sc, Be, Li, Rb, Cs, Sn, U, Th, Ti, Fe, Al, P, флюорит, криолит, полевой шпат и др.

Некоторые месторождения ниобия и тантала являются ведущими в России по редким землям и иттрию. Лопаритовые концентраты – главный источник получения цериевых редких земель (Се, La, Nd, Pr), цериопирохлоровые – важный их потенциальный источник. Месторождения в щелочных кварц-альбит-микроклиновых метасоматитах (щелочных квальмитах) располагают большими запасами фторидных иттриево-редкоземельных руд (гагаринитовых, иттрофлюоритовых), в которых иттрий и иттриевые редкие земли резко преобладают над цериевыми либо присутствуют в сопоставимых количествах.

В мировой практике отрабатываются и имеют большое значение современные прибрежно-морские россыпи, образованные за счёт перемыва затопленных морем аллювиальных россыпей с танталсодержащим касситеритом и иногда с собственно танталовыми минералами (Таиланд, Малайзия и др.).

Месторождения, в которых ниобий и/или тантал являются попутными компонентами, их извлечение целиком зависит от добычи других видов полезных ископаемых. Обычно содержание ниобия и тантала в рудах таких месторождений низкие, а запасы невелики.

В настоящее время, с открытием весьма крупных и богатых собственно ниобиевых месторождений, связанных с карбонатитовыми комплексами и корами выветривания на них, попутное извлечение ниобия (не сопровождаемого танталом) из руд месторождений других видов полезных ископаемых, как правило, нерационально. Тантал подлежит попутному извлечению в рамках комплексного использования руд.

Ввиду поликомпонентного состава большинства природных типов руд ниобия и тантала, часто содержащих целый ряд ценных попутных компонентов (литий, бериллий, цезий, рубидий, олово, цирконий, иттрий, редкие земли, криолит, апатит, бадделеит и др.), при выделении технологических типов и сортов руд уделяют пристальное внимание вопросам полноты и комплексности использования руд с извлечением в товарные продукты возможно большего числа присутствующих в них полезных компонентов (помимо ниобия и тантала) на основе создания малоотходных и безотходных технологических схем. Независимо от чисто экономического значения этот фактор весьма важен также с природоохранной точки зрения.

Молибден

Мировые (подтверждённые) запасы молибдена (без стран СНГ) составляют около 7 млн т. Основные запасы молибдена сосредоточены (%): в Америке 86, в Азии 12, в Австралии и Океании 1,5, в Европе 0,1, в Африке 0,1. Наиболее крупными запасами сырья располагают США, Чили, Китай, Канада.

Годовое производство молибденовых концентратов составляет порядка 100 тыс. т (без стран СНГ). Основными странами по производству молибдена являются США, Чили, Канада, Перу, Мексика, Китай. Они же служат главными экспортёрами молибдена. Основные импортёры – страны Западной Европы и Япония.

В странах СНГ запасы молибденового сырья распределены (%): в России 45, Казахстане 28, Армении 22 и Узбекистане 5; мощности производства молибденовых концентратов (%): Россия 57,5, Армения 31,5, Казахстан 4,2, Узбекистан 6,8.

В настоящее время насчитывается два десятка молибденовых минералов.

В первичных рудах эндогенных месторождений молибден в подавляющем большинстве случаев представлен сульфидом четырёхвалентного молибдена (MoS₂) –молибденитом, который служит главным источником молибдена. Основную группу образуют природные молибдаты – класс минералов солей молибденовой кислоты. Среди них существуют минералы безводные состава R[MoO₄] и водосодержащие R[MoO₄] • nH₂O. Видообразующими катионами (R) служат Са, Fe, Pb, Cu, Bi, (UO₂), U⁴⁺, Na, Mg. Молибдаты кристаллизуются в тетрагональной, моноклинной и ромбической сингониях. В основе их структуры лежат искажённые тетраэдры [МоО₄]²⁺, по своим кристаллохимическим особенностям близкие к тетраэдрам [WO₄]²⁺, что допускает существование в природе изоморфных смесей между молибдатами и вольфраматами.

Безводные молибдаты имеют островное строение, близкое к структуре тетрагонального шеелита Ca(WO₄). К ним относятся повеллит Са(МоО₄), вульфенит Рb(МоО₄), гиллагит Pb(Mo,W)О₄, кехленит (BiO₂)[MoO₄]. Более сложное, часто слоистое строение имеют основные и водные молибдаты. Из них наиболее распространены ферримолибдит Fе₂³⁺(МоО₄)₃ • 7Н₂О, линдгренит Сu₃(МоО₄)₂(ОН)₂, бетпакдалит CaFe₂³⁺(As₂Mo₅O₂₄) • 14H₂O и группа кристаллических молибдатов уранила, представленных слоистыми гидратированными образованиями: простыми бескатионными – умохоитом UO₂MoO₄ • 4H₂O с его гидратными разновидностями пригинитом {UO₂[Mo₂O₇] • (H₂O)₂}H₂O и сложными, содержащими дополнительный катион – калькурмитом Са(UO₂)₃(МоО₄)₃(ОН)•7Н₂О, натрурмолитом Na(UO₂)₅(MoO₄)₅(OH)₂ • 8Н₂O, кузинитом Мg(UО₂)₂(МоО₄)₂(ОН)₂ • 5Н₂О.

Молибдаты характеризуются следующими формами выделения – пластинчатыми, тонкочешуйчатыми, таблитчатыми, порошковатыми, натечными, корковыми, желваковыми. Они окрашены в серые, ярко-жёлтые, зеленоватые, синие, коричневые, бурые, красные, фиолетовые, чёрные цвета. Все природные молибдаты хрупкие, с низкой твёрдостью – от 1 до 3,5. Повеллит люминесцирует ярким желтоватым светом, у молибдатов уранила люминесценция отмечается при температуре 77 К. Природные молибдаты образуются в экзогенных условиях, в зоне окисления месторождений – молибденовых, медно-молибденовых, вольфрам-молибденовых, молибден-урановых, реже колчеданных, оловянных, вольфрамовых, редкометалльных, содержащих в рудах молибден. Допускается возможность образования повеллита и в гидротермальных условиях как результат окисления молибденита гидротермальными растворами.

Основное промышленное значение имеет минерал молибденит, который хорошо флотируется, что обеспечивает его высокую извлекаемость из руд при относительно небольших затратах.

Молибденит MoS₂ – минерал чёрного цвета, внешне сходный с графитом. Имеет чешуйчатое строение. Плотность 4,7 – 4,8, твёрдость по минералогической шкале  1 – 1,5. Основной тип месторождений – жильный, в кварцевых массивах. Часто MoS₂ ассоциируется с шеелитом, вольфрамитом, касситеритом, пиритом, халькопиритом, арсенопиритом, висмутовым блеском и др. В состав молибденита часто входит в виде изоморфной примеси рений (0,0001–0,04 %). Часто вместе с молибденитом встречаются серебро и золото. Молибденит – первичный минерал, практически все остальные минералы молибдена – продукты окисления молебденита, вторичные.

Повеллит Ca(MoO₄). Цвет от белого до серого, плотность 4,35 – 4,52, твёрдость по минералогической шкале 3,5. Часто содержит примесь вольфрама (изоморфен шеелиту). При облучении ультрафиолетовым излучением люминесцирует (жёлтый цвет люминесценции). Очень хрупок. Повеллит, образующий в большом количестве псевдоморфозы по молибдениту в карбонатных условиях, достаточно хорошо флотируется и при разработке окисленных и частично окисленных руд накапливается в молибденовых концентратах и промпродуктах.

Молибдит Fe₂(MoO₄)₃٠nH₂O встречается в верхней части (зоне окисления) месторождений молибденита. Состав непостоянный, часто выражается общей формулой xFe₂O₃٠yMoO₃٠zH₂O, чешуйчатый, мягкий минерал серо-жёлтого цвета.

Вульфенит PbMoO₄ встречается в зонах окисления свинцовых месторождений. Цвет буро-коричневый, красный, жёлтый, оливково-зелёный или сероватый               (в зависимости от содержания и характера примесей). Плотность 6,7 – 7,0, твёрдость по минералогической шкале 2,5 – 3,0. Небольшие концентрации вульфенита присутствуют на месторождениях Маммос и Колинис (США), разрабатываемых на золото, свинец и молибден.

Молибден часто встречается в урановых и полиметаллических месторождениях, осадочных породах органического происхождения.

Промышленное значение имеют молибдаты уранила, поскольку они широко распространены в молибден-урановых месторождениях, из руд которых извлекаются уран и молибден. Остальные природные молибдаты в настоящее время не имеют промышленного значения.

Сводка наиболее распространённых минералов молибдена приведены в табл. 28.

 

Таблица 28

Вольфрам

Общие мировые запасы вольфрама (без России) составляют порядка 7 млн т, подтверждённые – около 4 млн т. Наиболее крупными запасами обладают Казахстан, Китай, Канада и США. Мировое производство вольфрама составляет 18 – 20 тыс. т в год, в том числе в Китае – 10, России – 3,5, Казахстане – 0,7, Австрии – 0,5. Основные экспортёры вольфрама: Китай, Корея, Австрия. Главные импортёры: США, Япония, Германия, Великобритания.

Известно 20 вольфрамовых минералов. Наиболее распространены минералы группы вольфрамита и шеелит, имеющие промышленное значение. Реже встречаются сульфид вольфрама – тунгстенит (WS₂), а также окисноподобные соединения – тунгстит, ферро- и купротунгстит, гидротунгстит. Довольно широко распространены псиломеланы – вады с высоким содержанием вольфрама (вад – землистый и сажистый агрегат гидратированного MnO₂ с переменным содержанием примесей).

В экзогенных условиях образуются минералы группы вульфенита: штольцит       β-PbWO₄, изоструктурный с шеелитом и его моноклинная разновидность – распит  α-PbWO₄.

Группа вольфрамита представлена минералами изоморфного ряда MnWO₄ – FeWO₄.

Основные химические и физические свойства вольфрамита и шеелита представлены в табл. 29, а технологические – в табл. 30.

По запасам месторождения вольфрама подразделяют на (тыс. т WO₃): мелкие –  15 – 30, средние – 30 – 100, крупные – 100 – 250, уникальные – свыше 250. Промышленное значение имеют вольфрамоносные россыпи и коры выветривания. В элювиальных и аллювиальных россыпях минералы вольфрама (вольфрамит, реже шеелит) накапливаются в ассоциации с самородным золотом, касситеритом и другими минералами повышенной плотности до концентраций порядка                   0,25 – 1,0 кг/м³ и более. Вольфрамоносные коры выветривания отличаются каолинит-гидрослюдистым составом с большим объёмом гидроксида железа и марганца. Вольфрам в них находится в форме реликтового шеелита с преобладающей рассеянной гидратной составляющей, сорбированной гидроокислами железа. В благоприятных условиях климата и рельефа подобные коры (мощностью до сотен метров) формируются на скарновых и штокверковых вольфрамовых месторождениях.

 

Таблица 29

Рений

Извлекаемые запасы рения в молибдените медно-молибденовых зарубежных месторождений – главном традиционном источнике рения – составляют более          10 тыс. т. Годовое производство за рубежом находится на уровне 30 – 35 т. В России отсутствуют собственные сырьевые источники рения. Собственные его минералы (джезказганит – сложный сульфид, 40 – 77 % Re, моносульфид и оксид Re) не имеют практического значения, так как во всех случаях образуют ультрамикроскопические включения в тех или иных породо- и рудообразующих минералах меди и других и не могут быть извлечены в Re-концентрат известными способами обогащения, за исключением геотехнологического выщелачивания.

Характерно многообразие форм нахождения рения в молибдените, халькопирите и других минералах: твёрдые минеральные включения, изоморфные замещения, плёночные и другие трудно- и легкорастворимые формы.

Главным минералом-концентратором рения и основным природным источником его попутного промышленного производства является молибденит MoS₂.Степень концентрации в нём рения колеблется в широких пределах и зависит от большого количества факторов. Главное значение имеет тип минерализации. Статистические оценки средних содержаний рения в молибдените значительно различаются для главных типов молибденовых месторождений и составляют (г/т): для гидротермальных порфировых месторождений 660±68, кварц-силикатных 86±5, кварцево-жильных и в грейзеновых 18±6, скарновых 20. Для всех типов месторождений имеет место общая тенденция: чем выше концентрация меди в рудах, тем более рениеносен молибденит. Например, для молибденит-халькопиритовых порфировых месторождений генеральная оценка среднего содержания Re       882±108 г/т, а для халькопирит-молибденитовых – 440±34 г/т. Кроме того, молибденит главной кислотной стадии минералообразования относительно обогащён рением по сравнению с молибденитом ранней и поздней щелочных стадий. Самые высокие концентрации рения (до 1,8 %) характерны для ромбоэдрических β-МоS₂. Остальные рудообразующие сульфиды не относятся к минералам-концентраторам рения. Относительно повышенные его концентрации характерны только для обогащённых им порфировых месторождений (среднее содержание Re для халькопирита 1,6 г/т, пирита – 1,3), возможно, за счёт микропримеси молибденита, обогащённого рением.

Собственных месторождений рения не известно и все (даже уникально высокие) его природные концентрации относятся к попутным. Технологически освоены ренийсодержащие месторождения: медномолибденовые, в которых сосредоточены все сырьевые ресурсы и производство рения стран дальнего зарубежья, а также 47 % запасов и 15 % добычи рения в странах СНГ; медные стратиформные, на которые приходится 50 % запасов и 85 % добычи рения в странах СНГ и, по-видимому, значительные ресурсы рения в Польше, Германии и ряде других стран; уран-молибденовые, отрабатывавшиеся в США и других странах и заключающие гораздо меньшие ресурсы рения.

Кроме этих месторождений, значительные, но технологически не освоенные ресурсы рения, которые могут быть отнесены к перспективным: ренийсодержащие горючие сланцы и битумы, а также продукты фумарольной деятельности (вулканы).

Молибденовые месторождения. Мировая практика производства рения из молибденовых концентратов показывает, что его извлечение экономически целесообразно при концентрации 100 г/т. Близкими к этой величине среди молибденовых месторождений являются либо «порфировые» месторождения, либо медьсодержащие кварц-силикатные (табл. 31), которые нередко трудно различимы.

Таблица 31

Уран

К природным объектам, содержащим уран, относятся месторождения урана, урансодержащие руды других металлов и рудные отвалы горно-добывающих предприятий.

Общее мировое производство урана из природных объектов в 1998 г. составило 35,4 тыс. т. По сравнению с 1997 г. оно снизилось на 1850 т исключительно за счёт основных производителей урана – Канады и Австралии, которые интенсивно реконструируют перерабатывающие заводы и строят новые рудники. В конце 1999 г. в Канаде вступили в строй рудники на месторождениях МакАртур Ривер и МакКлин, а к 2003 г. планировалось также ввести в эксплуатацию рудник Сигар Лейк со сверхбогатыми рудами (~18 % U₃O₈). Общая номинальная мощность новых предприятий Канады составляет около 14 тыс. т.

 

Таблица 33

Производство урана, т/год

Страна	1996	1997	1998	1999
Канада	11706	12031	10922	8500
Австралия	4975	5489	4910	6445
Нигер	3321	3462	3715	2960
Намибия	2447	3425	3278	3425
Россия**	2605	2580	2530	2600
Узбекистан	1459	1764	1926	2450
США	2432	2170	1810	1840***
Казахстан	1210	1090	1270	2000
Украина	1000	1000	1000	1000
ЮАР	1436	1100	994	950
Габон	568	470	731	100***
Чехия	604	603	610	606
Франция	930	572	507	450
Китай	560	600	500	500***
Остальные страны*	933	937	741	740
ВСЕГО	36186	37293	35444	34566

        

* Произведено в 1998 г. (т): Бельгия – 15, Германия – 30, Венгрия – 10, Пакистан – 23, Индия – 250, Португалия – 19, Румыния – 132. Испания – 255, Аргентина – 7.

** Официальные данные, представленные в МАГАТЭ.

*** Данные по США за 1999 г. взяты из Интернет-сайта департамента энергетики США: http://www.doe.gov, оценка по Габону и Китаю.

В 1998 г. Канада и Австралия давали 45 % от мирового производства и их доля непрерывно растет. Однако следует обратить внимание на то, что вторая половина мирового производства урана в остальных странах приходится на значительно более бедные месторождения    (табл. 34).

 

Таблица 34

Литература

1. Литий. Минеральное сырьё/ А. А. Кременецкий, Т. П. Линде, Н. А. Юшко,      Ф. И. Шадерман. М. : ЗАО «Геоинформмарк», 1999. 51 с.

2. Берилий. Минеральное сырьё/ И. И. Куприянова, Е. П. Шпанов, М. И. Новикова и др. М. : ЗАО «Геоинформмарк», 1998. 44 с.

3. Борисенко Л. Ф., Комиссарова Л. Н., Поликашина А. С. Скандий. Минеральное сырьё. М. : ЗАО «Геоинформмарк», 1999. 39 с.

4. Солодов Н. А., Семёнов С. И., Усова Т. Ю. Иттрий и лантаноиды. Минеральное сырьё. М. : ЗАО «Геоинформмарк», 1998. 49 с.

5. Гаврилин В. И., Зубков Л. Б., Петрова Н. В. Торий. Минеральное сырьё. М. : ЗАО «Геоинформмарк», 1998. 28 с.

6. Блинов В. А., Короленко Н. В. Титан. Минеральное сырьё. М. : ЗАО «Геоинформмарк», 1998.  50 с.

7. Осокин Е. Д., Бойко Т. Ф., Линде Т. П. Цирконий и гафний. Минеральное сырьё. М. : ЗАО «Геоинформмарк», 1997. 42 с.

8. Борисенко Л. Ф., Слотвинский-Сидак П. С., Поликашина Н. С. Ванадий. Минеральное сырьё. М. : ЗАО «Геоинформмарк», 1998. 33 с.

9. Ниобий и тантал. Минеральное сырьё/ В. С. Кудрин, Ю. С. Кушпаренко,    М. В. Петрова и др. М. : ЗАО «Геоинформмарк», 1998. 83 с.

10. Покалов В. Т. Молибден. Минеральное сырьё. М. : ЗАО «Геоинформмарк», 1997. 46 с.

11. Вольфрам. Минеральное сырьё/ Б. С. Чернов, С. В. Белов, Е. С. Бронницкая и др. М. : ЗАО «Геоинформмарк», 1998. 38 с.

12. Иванов В. В., Поплавко Е. М., Малевский А. Ю. Рений. Минеральное сырьё. М. : ЗАО «Геоинформмарк», 1998. 21 с.

13. Тарханов А. В., Бойцов А. В. Минерально-сырьевая база и урановая промышленность мира. М. : ВИМС, 2000. 38 с.

14. Сб. «Изотопы». т. II. Свойства, получение, применение/ под ред. чл.-корр. РАН В. Ю. Баранова М. : Физматлит, 2005. 728 с.

15. Сб. «Инновационное развитие атомно-энергетического комплекса – следующие 60 лет». М. : ФТУП «Цнииатоминформ», 2005. 192 с.

 

 

[1] Яковлев А. А. Минералогия для всех. Научно-популярная серия. М.: Изд-во АН СССР. 1947. С. 64.

[2] Стратегия использования и развития МСБ редких металлов России в XXI веке. Г. А. Машковцев,                   Л. З. Быховский, Ю. М. Дауев и др. Тезисы докладов. Международный симпозиум. М., 1998. С. 26 – 29.

[3] Голоцен – современная геологическая эпоха, последний, незакончившийся отрезок четвертичного (антропогенного) периода геологической истории и соответствующие ей отложения.

[4] Плейстоцен – нижний отдел, соответствующий наиболее длительной эпохе четвертичного периода.

[5] Карбонатит – горная порода магматического или метасоматического происхождения, сложенная в основном карбонатами.

[6] Эвдиалитовые луявриты – руды, содержащие от 12 % эвдиалита, 0,5 % монацита и породообразующие минералы – микроклин, нефелин, эгирин.

[7] Кременецкий А. А., Чаплыгин И. В. ДАН, 210. Т. 430, № 3. С. 365-370), появляются сообщения о том, что «на Итурупе никакого месторождения рения нет» (http:www1.tia-ostrova.ru/toprint.php?div=newsdid=776c1)

[8] МОХ-топливо – смешанное U-Pu топливо.

А. М. Чекмарев

РЕДКИЕ МЕТАЛЛЫ В ПРИРОДЕ

Допущено учебно-методическим объединением по образованию в области химической технологии и биотехнологии в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности 18.05.02 Химическая технология материалов современной энергетики и смежных специальностей.

 

Москва

2013

УДК 669.85/86 – 032.4 (075)

    669.2/8 – 032.4 (075)

ББК 26.325.1

    Ч-37

Рецензенты:

Доктор химических наук, профессор кафедры технологии редких и рассеянных элементов и материалов на их основе Московской государственной академии химических технологий им. М. В. Ломоносова

А. М. Резник

Доктор химических наук, профессор кафедры химии высоких энергий и радиохимии Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева

А. В. Очкин

 

Чекмарев А. М.

Ч-37 Редкие металлы в природе: учеб. пособие/ А. М. Чекмарев. – М. : РХТУ         

им. Д.  И. Менделеева, 2013. – 84 с.

 

ISBN 978-5-7237-1123-5

Вводятся основные понятия: земная кора, минерал и их устойчивые признаки, горные породы, условия их образования, породообразующие минералы, изоморфное замещение. Кларки, месторождения, коэффициенты концентрирования. Элементы в месторождениях и земной коре. Руда (экономические признаки). Динамика запасов металлов на Земле, безвозвратные потери.

Пути расширения ресурсов полезных ископаемых. Особенности российской сырьевой базы.

Основные минералы лития, бериллия, редкоземельных элементов, титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, молибдена, вольфрама, рения, тория и урана.

Предназначено для студентов и аспирантов специальности 18.05.02 Химическая технология материалов современной энергетики и смежных специальностей.

 

УДК 669.85/86 – 032.4 (075) + 669.2/8 – 032.4 (075)

ББК 26.325.1

 

Учебное издание

 

ЧЕКМАРЕВ Александр Михайлович

Редкие металлы в природе

Редактор Н. А. Заходякина

Подписано в печать…12.13. Формат 60х84 1/16.

Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. 4,88.

Уч.-изд. л. 6,14. Тираж 200 экз. Заказ №...

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

Издательский центр

Адрес университета и издательского центра:

125047 Москва, Миусская пл., 9

 

ISBN 978-5-7237-1123-5	© Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, 2013
	© Чекмарев А. М., 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. Редкие металлы в природе……………………………................		4
2. Литий…………………………………………………................	43
3. Бериллий………………………………………………………...	45
4. Редкоземельные элементы……………………………………..	47
5. Скандий………………………………………………................	49
6. Титан…………………………………………………………….	51
7. Торий…………………………………………………………….	55
8. Цирконий и гафний…………………………………………….	58
9. Ванадий………………………………………………………….	61
10. Ниобий, тантал………………………………………………….	64
11. Молибден………………………………………………………..	68
12. Вольфрам………………………………………………………..	71
13. Рений…………………………………………………………….	73
14. Уран……………………………………………………………...	76
Литература…………………………............................................	84

 

Редкие металлы в природе

Развитие любой отрасли промышленности должно опираться на достаточную сырьевую базу. Сырьевой базой металлургии являются минералы и руды производимых металлов и их соединений.

Не всякий камень можно назвать минералом, зато в подавляющем своём большинстве минералы – в глазах неспециалиста – это камни (в полном соответствии с русской пословицей: «Не всякая собачка – Жучка, зато всякая Жучка – собака»).

В книге А. А. Яковлева[1] делается следующее определение: «Минерал – такое природное образование, которое является продуктом физико-химических процессов и жизнедеятельности организмов. Минералы могут быть твёрдыми, жидкими (нефть), газообразными (атмосфера)». Минералы по физическому строению (для твёрдых – по типу кристаллической решётки) и химическому составу более или менее однородны. Некоторые различия физических свойств минералов, взятых из разных источников, определяются примесями (цвет, твёрдость, иногда – магнитные свойства, электропроводность).

Наиболее существенные разногласия относительно понятия «минерал» касаются вопроса о том, относить ли к ним только твёрдые (по большей части кристаллические) вещества или к ним можно причислить вещества в любом агрегатном состоянии. Если вернуться к истокам науки о минералах, следует вспомнить, что одна из первых специальных работ по минералогии называлась «О камнях» (Теофраст, 372 – 287 гг. до н.э.). Известно также, что термин «минерал» происходит от латинского слова «минера» – камень, дающий металл.

Для целей получения редких металлов наибольший интерес представляют твёрдые полезные ископаемые, в связи с чем в настоящем учебном пособии принято следующее определение:

Минерал – твёрдое природное химическое соединение (или химический элемент) практически постоянного состава (независимо от места его добычи), содержащее элементы, необходимые для функционирования какой-либо отрасли. Минералы часто называют полезными ископаемыми. Таким образом, полезные ископаемые – это минеральные образования земной коры, химический состав и физические свойства которых позволяют эффективно использовать их в сфере производства.

Скопление нескольких минералов в однородной массе (например, гранит – смесь кристаллов слюды, полевого шпата, кварца) или значительная по объёму однородная масса, состоящая из одного минерала (мрамор, известняк) называют горной породой. Горные породы могут быть простыми и сложными.

Твёрдый минерал чаще всего – кристаллическое вещество, однако часть минералов не образует кристаллов (бурый железняк).

Окраска минералов (один из более или менее устойчивых отличительных признаков) может быть собственной  (идиохроматической), определяемой наличием примесей (аллохроматической) и ложной, зависящей от характера и качества освещения (псевдохроматической).

Другим достаточно устойчивым признаком минерала является его удельная масса (плотность), которая мало меняется при переходе от месторождения к месторождению (табл. 1).

 

Таблица 1