Ниобий, тантал

Отчётливо проявлена общая тенденция к относительному накоплению тантала в гранитах, ниобия – преимущественно в щелочных породах.

Ниобий и тантал – типичные литофильные элементы. Их минералы представлены преимущественно оксидами; ниобий в щелочных породах склонен к образованию силикатов (часто совместно с титаном, реже – с цирконием и обязательно со щелочным или щёлочно-земельным металлом). Петрогенным аналогом ниобия и тантала является титан. Ниобий и в меньшей степени тантал рассеиваются в кристаллических решётках титансодержащих породообразующих силикатов (биотита, амфиболов и титанита), отчасти также оксидов (титаномагнетита, ильменита, рутила).

При высоких температурах проявляется ограниченный изоморфизм ниобия и тантала с Sn⁴⁺, W⁶⁺, Fe³⁺ (в касситерите и вольфрамите), а у ниобия также с цирконием (в аллуайвите).

Между ниобием и танталом имеет место практически неограниченный изоморфизм. Весьма важным фактором геохимического поведения ниобия и особенно тантала и возникновения их промышленных концентраций является способность к образованию прочных и устойчивых при высоких температурах комплексных соединений. Для тантала наиболее характерны фторидные и/или гидроксильные комплексы, для ниобия – углекислые и отчасти фосфатные.

Комплексные соединения тантала обладают весьма высокой летучестью (значительно большей, чем ниобия) и при кристаллизации гранитного расплава проявляют стремление к преимущественной концентрации во флюидной фазе. Вследствие этого происходит накопление тантала (как в абсолютном выражении, так и по отношению к ниобию) в наиболее поздних образованиях многофазных магматических комплексов.

В целом при формировании собственно танталовых и большинства танталониобиевых месторождений ведущим минерализатором чаще всего является фтор.

Мировые промышленные запасы (без России и стран СНГ) на начало 1995 г., по данным горного отдела Министерства внутренних дел США, составляли по ниобию – 3611 тыс. т и по танталу – 74 тыс. т (в виде пентоксидов). Большая часть мировых запасов ниобия сосредоточена в Бразилии (91 %), остальные – в Канаде (≈ 4 %), Австралии, Нигерии, Заире и др. Основные запасы тантала распределены между Австралией (28 %), Бразилией (18 %), Таиландом (12 %), Китаем и Заиром (по 11 %).

Россия по количеству учтенных запасов ниобия и тантала занимает одно из ведущих мест в мире, но её запасы в качественном отношении значительно уступают зарубежным.

Мировое производство (без России) ниобия в минеральных концентратах             в 1994 г. составило 14,5 тыс. т, тантала – 349 т (по содержанию металлов). Основные производители ниобиевой продукции – Бразилия (компания СВММ), поставляющая на мировой рынок феррониобий и пентоксид ниобия, и Канада, производящая пирохлоровый концентрат. Производители танталовой продукции (минеральных концентратов и танталоносных оловянных шлаков) – Австралия, Китай, Бразилия, Канада, Таиланд и Малайзия.

Мировое потребление в 1994 г. – 17 тыс. т ниобия и 1 тыс. т тантала.

В настоящее время насчитывается около 130 минералов ниобия и тантала, подавляющая часть которых (95) входит в подкласс сложных оксидов, в основном в семейство титанотанталониобатов, а также ниоботитаноцирконатов. Имеются единичные находки природного пентоксида тантала (тантит), бората тантала и ниобия (бехиерит), карбоната (кимробинсонит), двух фосфатов (олмстедит и джонуолкит). В классе силикатов известен боросиликат тантала – холтит и 24 титанониобо- (18), ниобо- (4) или ниобоцирконосиликатов (2).

Из общего числа минералов ниобия и тантала практический интерес в качестве рудных представляют около 25. Из них около половины – главные, занимающие ведущее положение в рудах хотя бы одного крупного разрабатываемого или резервного месторождения, и приблизительно столько же – второстепенные, играющие важную роль в рудах отдельных мелких месторождений или извлекаемых в танталониобиевые концентраты совместно с главными рудными минералами либо попутно при добыче других полезных ископаемых.

Подавляющее большинство рудных минералов ниобия и тантала, в том числе почти все главные и второстепенные из числа ныне используемых, относятся к танталониобатам, обедненных титаном; исключение оставляют ниоботитанаты – лопарит и бетафит, а также стрюверит. Кроме того, среди потенциальных рудных минералов ниобия и тантала числятся титанат – дизаналит (ниобиевый перовскит), титанониобат – эшинит-Y (приорит), ниоботитаноцирконат – циркелит и боросиликат тантала – холтит.

Наиболее важные минералы ниобия и тантала можно подразделить на две группы – танталониобаты (соли ниобиевой и танталовой кислот) и титанотанталониобаты (сложные соли титановой, ниобиевой (танталовой) кислот).

Основные представители первой группы – танталит и колумбит, общая формула которых выглядит следующим образом: (Fe, Mn)[(Ta, Nb)O₃]_2. Крайними членами непрерывного ряда минералов с изменяющимся соотношением Nb и Ta являются чисто ниобиевая и чисто танталовая разновидности. Чёткой границы между танталитами и колумбитами не установлено. Переходные разновидности можно рассматривать как результат полного и неограниченного изоморфного замещения одного элемента другим или как механическую смесь чистых компонентов. В качестве сопутствующих минералов обычно присутствуют касситерит, микроклин и др. Титан входит в кристаллическую решётку основного минерала. Содержание основного элемента в колумбитах-танталитах меняется в следующих пределах: Nb₂O₅ 5,04 – 77,0; SiO₂ 0,48 – 7,20; Ta₂O₅ 2,0 – 84,0; Fe₂O₃ следы – 1,57; SnO₂ до 0,54; FeO 0,69 – 18,59; TiO₂ следы – 6,78; MnO 2,14 – 15,0; ZrO₂ 0,13 – 0,54. Минералы окрашены в коричнево-чёрный цвет. Плотность ниобиевой разновидности (колумбит) близка к 5, танталовой (танталит) к 8,2. Известны как первичные (коренные) месторождения (например, в гранитных пегматитах), так и вторичные – россыпные. Крупнейшими запасами колумбитов обладают Нигерия, Австралия, Заир, США, Уганда.

Одним из основных представителей второй группы минералов (титанотанталониобаты) является описанный выше лопарит.

Пирохлор и микролит имеют состав (Na,Ca)₂[(Nb,Ta,Ti)₂O₆](OH,F,O). Непостоянство состава объясняется изоморфизмом обоих минералов, однако, Ta₂O₅ в пирохлоре не более 10 %, а Nb₂O₅ в микролите – не более нескольких процентов. С 1955 г. большое значение приобрели пирохлоровые руды кабонатитовых месторождений (ранее в основном разрабатывались руды щелочных нефелин-        -сиенитовых пегматитов). Существует много разновидностей минералов этой группы (мариньякит, корпит, бетафит, гатчеттелит и др.) В СНГ месторождения пирохлора имеются в районе Миасса, на Кавказе, на Украине. Крупные месторождения обнаружены в Канаде, Бразилии, США.

Ниобийсодержащие силикаты, несмотря на то что отдельные их виды встречаются в значительных скоплениях, не представляют практического интереса из-за низкого содержания в них ниобия.

Помимо собственно ниобий-танталовых минералов, эти элементы иногда присутствуют в концентрациях, достаточных для их практического использования, в минералах-носителях: касситерите (до 4 % Та₂О₅), магнетите (до 0,05 % и более Nb₂O₅), ильмените (до 3,0 – 3,5 % Nb₂О₅ и 0,05 – 0,08 % Та), сфене (до 0,4 % Nb₂O₅ и до 0,03 % Та₂О₅), лейкоксене (до 0,07 % Nb₂О₅ и 0,004 % Та₂О₅), рутиле (до 5 – 6 % Nb₂O₅ и 0,05 % Та₂О₅), эвдиалите (до 0,8 % Nb₂O₅ и 0,07 % Та₂О₅) и др.

Рудные минералы ниобия и тантала обладают рядом характерных особенностей. Форма выделения, оказывающая заметное влияние на обогатимость руд, у большинства из них изометричная, реже таблитчатая или пластинчатая, иногда призматическая, редко игольчатая, копьевидная, клиновидная, радиально-лучистая.

Размеры выделений рудных минералов, как правило, малы: от 0,1 – 0,3 до 1 – 2 мм. По большей части титанотанталониобаты присутствуют в рудах в виде довольно равномерно рассеянной мелкой вкраплённости; гораздо реже рудная минерализация приобретает более крупновкраплённый, прожилково-вкраплённый или гнездовой характер. Иногда возникают кучные скопления или гнездовые обособления мелких кристаллов или зёрен рудных минералов; в карбонатитах имеют место рудные столбы.

Содержание танталовых минералов в коренных рудах весьма низкое: от            0,03 – 0,04 до 0,25 – 0,35 %; содержание ниобиевых и танталониобиевых минералов – несколько выше: до 1,5 – 2 % (в корах выветривания на карбонатитах – до 3 – 5 % и более).

Кристаллические (неметамиктные) титанотанталониобаты – минералы достаточно твёрдые, но весьма хрупкие. Относительно менее хрупки лопарит и минералы группы ильменорутил-стрюверит, а также фергусонит; танталит обычно несколько менее хрупок, чем колумбит. У метамиктных разновидностей (метамиктные минералы – при сохранении внешнего облика – типичной кристаллической структуры – переходят полностью или частично в особое (стеклообразное) агрегатное состояние под действием излучений, которые сопровождают радиоактивный распад содержащихся в них U, Th и членов их радиоактивных семейств) твёрдость часто уменьшается (до 4,5 – 4), но хрупкость рез-ко возрастает, что отрицательно сказывается на сохранности минералов в коре выветривания, а также при дроблении.

Многие титанотанталониобаты, особенно редкоземельные, часто содержат уран и/или торий, а потому в разной степени радиоактивны и пребывают в частично или полностью метамиктном (рентгеноаморфном) состоянии. Метамиктные разновидности становятся гораздо более хрупкими и часто несколько менее твёрдыми, чем их кристаллические аналоги; понижается и их плотность. Все эти изменения отрицательно сказываются на обогатимости руд.

В большинстве танталониобиевых месторождений с мелко- и тонковкраплёнными рудами танталониобаты находятся преимущественно в тесных срастаниях с породообразующими минералами. Такие сростки разрушаются, как правило, лишь при тонком измельчении, но хрупкие танталониобаты легко передрабливаются и переизмельчаются, особенно если они хотя бы отчасти метамиктны, и обогащают самые мелкие, шламовые классы, плохо поддающиеся механической сепарации.

Особенности промышленной типизации месторождений ниобия и тантала связаны с разнообразием и контрастностью условий их формирования. Это определяет большую изменчивость вещественных и геолого-морфологических особенностей, которые лежат в основе выделения промышленных типов месторождений.

По ниобий-танталовому отношению месторождения подразделяются на три группы: собственно танталовые (Nb₂O₅:Ta₂O₅ < 4), комплексные танталониобиевые (Nb₂O₅:Ta₂O₅ = 5 – 20) и собственно ниобиевые (Nb₂O₅:Ta₂O₅ > 20). Границы между группами отражают пределы экономической целесообразности и технологической возможности извлечения тантала и ниобия из комплексных руд.

Характерной особенностью большинства типов месторождений ниобия и тантала является комплексность руд, в составе которых в количествах, обеспечивающих рентабельное извлечение, присутствуют от 1 – 2 до 8 – 10 попутных компонентов: Zr, Hf, TR, Y, Sc, Be, Li, Rb, Cs, Sn, U, Th, Ti, Fe, Al, P, флюорит, криолит, полевой шпат и др.

Некоторые месторождения ниобия и тантала являются ведущими в России по редким землям и иттрию. Лопаритовые концентраты – главный источник получения цериевых редких земель (Се, La, Nd, Pr), цериопирохлоровые – важный их потенциальный источник. Месторождения в щелочных кварц-альбит-микроклиновых метасоматитах (щелочных квальмитах) располагают большими запасами фторидных иттриево-редкоземельных руд (гагаринитовых, иттрофлюоритовых), в которых иттрий и иттриевые редкие земли резко преобладают над цериевыми либо присутствуют в сопоставимых количествах.

В мировой практике отрабатываются и имеют большое значение современные прибрежно-морские россыпи, образованные за счёт перемыва затопленных морем аллювиальных россыпей с танталсодержащим касситеритом и иногда с собственно танталовыми минералами (Таиланд, Малайзия и др.).

Месторождения, в которых ниобий и/или тантал являются попутными компонентами, их извлечение целиком зависит от добычи других видов полезных ископаемых. Обычно содержание ниобия и тантала в рудах таких месторождений низкие, а запасы невелики.

В настоящее время, с открытием весьма крупных и богатых собственно ниобиевых месторождений, связанных с карбонатитовыми комплексами и корами выветривания на них, попутное извлечение ниобия (не сопровождаемого танталом) из руд месторождений других видов полезных ископаемых, как правило, нерационально. Тантал подлежит попутному извлечению в рамках комплексного использования руд.

Ввиду поликомпонентного состава большинства природных типов руд ниобия и тантала, часто содержащих целый ряд ценных попутных компонентов (литий, бериллий, цезий, рубидий, олово, цирконий, иттрий, редкие земли, криолит, апатит, бадделеит и др.), при выделении технологических типов и сортов руд уделяют пристальное внимание вопросам полноты и комплексности использования руд с извлечением в товарные продукты возможно большего числа присутствующих в них полезных компонентов (помимо ниобия и тантала) на основе создания малоотходных и безотходных технологических схем. Независимо от чисто экономического значения этот фактор весьма важен также с природоохранной точки зрения.

Молибден

Мировые (подтверждённые) запасы молибдена (без стран СНГ) составляют около 7 млн т. Основные запасы молибдена сосредоточены (%): в Америке 86, в Азии 12, в Австралии и Океании 1,5, в Европе 0,1, в Африке 0,1. Наиболее крупными запасами сырья располагают США, Чили, Китай, Канада.

Годовое производство молибденовых концентратов составляет порядка 100 тыс. т (без стран СНГ). Основными странами по производству молибдена являются США, Чили, Канада, Перу, Мексика, Китай. Они же служат главными экспортёрами молибдена. Основные импортёры – страны Западной Европы и Япония.

В странах СНГ запасы молибденового сырья распределены (%): в России 45, Казахстане 28, Армении 22 и Узбекистане 5; мощности производства молибденовых концентратов (%): Россия 57,5, Армения 31,5, Казахстан 4,2, Узбекистан 6,8.

В настоящее время насчитывается два десятка молибденовых минералов.

В первичных рудах эндогенных месторождений молибден в подавляющем большинстве случаев представлен сульфидом четырёхвалентного молибдена (MoS₂) –молибденитом, который служит главным источником молибдена. Основную группу образуют природные молибдаты – класс минералов солей молибденовой кислоты. Среди них существуют минералы безводные состава R[MoO₄] и водосодержащие R[MoO₄] • nH₂O. Видообразующими катионами (R) служат Са, Fe, Pb, Cu, Bi, (UO₂), U⁴⁺, Na, Mg. Молибдаты кристаллизуются в тетрагональной, моноклинной и ромбической сингониях. В основе их структуры лежат искажённые тетраэдры [МоО₄]²⁺, по своим кристаллохимическим особенностям близкие к тетраэдрам [WO₄]²⁺, что допускает существование в природе изоморфных смесей между молибдатами и вольфраматами.

Безводные молибдаты имеют островное строение, близкое к структуре тетрагонального шеелита Ca(WO₄). К ним относятся повеллит Са(МоО₄), вульфенит Рb(МоО₄), гиллагит Pb(Mo,W)О₄, кехленит (BiO₂)[MoO₄]. Более сложное, часто слоистое строение имеют основные и водные молибдаты. Из них наиболее распространены ферримолибдит Fе₂³⁺(МоО₄)₃ • 7Н₂О, линдгренит Сu₃(МоО₄)₂(ОН)₂, бетпакдалит CaFe₂³⁺(As₂Mo₅O₂₄) • 14H₂O и группа кристаллических молибдатов уранила, представленных слоистыми гидратированными образованиями: простыми бескатионными – умохоитом UO₂MoO₄ • 4H₂O с его гидратными разновидностями пригинитом {UO₂[Mo₂O₇] • (H₂O)₂}H₂O и сложными, содержащими дополнительный катион – калькурмитом Са(UO₂)₃(МоО₄)₃(ОН)•7Н₂О, натрурмолитом Na(UO₂)₅(MoO₄)₅(OH)₂ • 8Н₂O, кузинитом Мg(UО₂)₂(МоО₄)₂(ОН)₂ • 5Н₂О.

Молибдаты характеризуются следующими формами выделения – пластинчатыми, тонкочешуйчатыми, таблитчатыми, порошковатыми, натечными, корковыми, желваковыми. Они окрашены в серые, ярко-жёлтые, зеленоватые, синие, коричневые, бурые, красные, фиолетовые, чёрные цвета. Все природные молибдаты хрупкие, с низкой твёрдостью – от 1 до 3,5. Повеллит люминесцирует ярким желтоватым светом, у молибдатов уранила люминесценция отмечается при температуре 77 К. Природные молибдаты образуются в экзогенных условиях, в зоне окисления месторождений – молибденовых, медно-молибденовых, вольфрам-молибденовых, молибден-урановых, реже колчеданных, оловянных, вольфрамовых, редкометалльных, содержащих в рудах молибден. Допускается возможность образования повеллита и в гидротермальных условиях как результат окисления молибденита гидротермальными растворами.

Основное промышленное значение имеет минерал молибденит, который хорошо флотируется, что обеспечивает его высокую извлекаемость из руд при относительно небольших затратах.

Молибденит MoS₂ – минерал чёрного цвета, внешне сходный с графитом. Имеет чешуйчатое строение. Плотность 4,7 – 4,8, твёрдость по минералогической шкале  1 – 1,5. Основной тип месторождений – жильный, в кварцевых массивах. Часто MoS₂ ассоциируется с шеелитом, вольфрамитом, касситеритом, пиритом, халькопиритом, арсенопиритом, висмутовым блеском и др. В состав молибденита часто входит в виде изоморфной примеси рений (0,0001–0,04 %). Часто вместе с молибденитом встречаются серебро и золото. Молибденит – первичный минерал, практически все остальные минералы молибдена – продукты окисления молебденита, вторичные.

Повеллит Ca(MoO₄). Цвет от белого до серого, плотность 4,35 – 4,52, твёрдость по минералогической шкале 3,5. Часто содержит примесь вольфрама (изоморфен шеелиту). При облучении ультрафиолетовым излучением люминесцирует (жёлтый цвет люминесценции). Очень хрупок. Повеллит, образующий в большом количестве псевдоморфозы по молибдениту в карбонатных условиях, достаточно хорошо флотируется и при разработке окисленных и частично окисленных руд накапливается в молибденовых концентратах и промпродуктах.

Молибдит Fe₂(MoO₄)₃٠nH₂O встречается в верхней части (зоне окисления) месторождений молибденита. Состав непостоянный, часто выражается общей формулой xFe₂O₃٠yMoO₃٠zH₂O, чешуйчатый, мягкий минерал серо-жёлтого цвета.

Вульфенит PbMoO₄ встречается в зонах окисления свинцовых месторождений. Цвет буро-коричневый, красный, жёлтый, оливково-зелёный или сероватый               (в зависимости от содержания и характера примесей). Плотность 6,7 – 7,0, твёрдость по минералогической шкале 2,5 – 3,0. Небольшие концентрации вульфенита присутствуют на месторождениях Маммос и Колинис (США), разрабатываемых на золото, свинец и молибден.

Молибден часто встречается в урановых и полиметаллических месторождениях, осадочных породах органического происхождения.

Промышленное значение имеют молибдаты уранила, поскольку они широко распространены в молибден-урановых месторождениях, из руд которых извлекаются уран и молибден. Остальные природные молибдаты в настоящее время не имеют промышленного значения.

Сводка наиболее распространённых минералов молибдена приведены в табл. 28.

Таблица 28