* Бреггерит – торийсодержащий уранинит

В собственно ториевых минералах торий является главным компонентом и содержится в количестве десятков процентов, а в качестве примесей присутствуют уран, редкие земли и другие металлы. Минералы этой группы представлены в основном оксидами (торианит), силикатами (торит) и в очень небольшом количестве фосфатами.

Торийсодержащие урановые минералы представлены оксидами, титанатом, силикатами, карбонатами, фосфатами, ванадатами. Наиболее богатые по содержанию тория урановые минералы – это оксиды, в том числе бреггерит, браннерит, тухолит.

Торийсодержащие редкоземельные минералы представлены фосфатами, карбонатами и фторкарбонатами, оксидами, фторидами, силикатами. Среди них такие промышленно важные минералы, как редкоземельные фосфаты – монацит и ксенотим.

Среди торийсодержащих титанотанталониобатов промышленное значение имеют лопарит, эвксенит, пирохлор.

Месторождения тория отличаются большим разнообразием генетических типов, но среди них имеется лишь несколько промышленных, а также потенциально промышленных типов. Главными из них считают монацитсодержащие и монацитовые россыпи, месторождения лопаритовых руд, урановые торийсодержащие, коренные монацитовые, пирохлоровые и ториевые месторождения.

По величине запасов месторождения тория, имеющие наибольшее практическое значение – монацитовые и монацитсодержащие россыпи, подразделяют на (монацит, т): крупные – десятки тысяч, средние – тысячи, мелкие – сотни.

Торийсодержащее минеральное сырьё представлено рудами россыпных месторождений, главным образом монацитовыми, и разнообразными рудами коренных месторождений.

Дополнительные сведения о наиболее часто используемых ториевых минералах приведены ниже.

Торианит – содержание ThO₂ 45 – 9,3 %.

Торит – островной силикат ThSiO₄, часто подвержен метамиктному превращению (изменение под действием радиации). Оранжевые и чёрные кристаллы, агрегаты. Содержание до 77 % ThO₂.

Монацит – ортофосфат редких земель (с преобладанием Ce–группы) и тория. Жёлтые, красновато-бурые кристаллы. Содержание ThO₂ 3,4 – 9,9 %.

Ксенотим – ортофосфат редких земель (с преобладанием Y-группы) и тория.

Лопарит – минерал подкласса сложных оксидов – титанотанталониобат Na, Ce, Ca. Чёрные, обычно кубические кристаллы. Содержит до 0,5 – 0,7 % ThO₂.

Эвксенит – титанониобат редких земель (преимущественно Y-группы). Иттрий составляет обычно от 30 до 60 % суммы РЗЭ. Кристаллы или неправильные выделения – от долей мм до нескольких сантиметров, редко – больше. Цвет чёрный, тёмно-бурый, редко зеленоватый. Электромагнитен. Содержание Nb₂O₅ 27 – 34 %. Плотность увеличивается с увеличением содержания Ta₂O₅, частично замещающего Nb₂O₅.

Пирохлор – минерал подкласса сложных оксидов. Обогащённая Ta и V разновидность – гатчеттолит. Тёмно-бурые кристаллические зерна.

За рубежом основной источник тория – фосфат редких земель – монацит (ThO₂ 3,4 – 9,9 %) современных и древних россыпей в количестве от сотен граммов до килограммов на кубометр. Для России главным источником тория служит сложный танталониобат – лопарит, содержащий 0,5 – 0,7 % ThO₂. B урановых месторождениях торий присутствует как сопутствующий элемент.

Торийсодержащие руды подразделяются на технологически освоенные промышленностью и из которых торий не извлекается. Наибольшее значение имеют монацитовые, монацит-рутил-циркон-ильменитовые; торий-уранинит-браннеритовые; а также ураноторианитовые и апатитомонацитовые руды.

По содержанию тория (%) руды делятся на: богатые – > 0,3, рядовые – 0,1–0,29, бедные – 0,05 – 0,099, убогие – 0,01 – 0,049.

Практически все торийсодержащие руды являются комплексными. Поэтому при промышленной оценке руд учитывают не только содержание в них тория, но и концентрации других металлов (уран, ниобий, тантал, бериллий, редкие земли, титан, цирконий, олово и др.). Минимальное промышленное содержание тория для рентабельного его извлечения из комплексных руд, в которых основными извлекаемыми компонентами являются Та, Nb, Be, РЗ, U, Zr, составляет 0,03 %. Наибольшее значение имеют монацитовые и комплексные монацитсодержащие (главным образом монацит-рутил-ильменит-цирконовые) россыпные руды силикатного типа, торий из которых получают попутно с редкими землями, титаном, цирконием и другими компонентами. Монацитсодержащие коренные руды представляют промышленный интерес лишь при очень высоких концентрациях монацита. Примером служат руды жильного месторождения Стинскампскрааль (ЮАР), содержание монацита в которых колеблется от 20 до 75 %, а среднее содержание ТhO₂ 3–6 %. Как побочный продукт монацит извлекается при обогащении некоторых молибденовых и других руд.

Монацитовый концентрат получают главным образом из современных прибрежно-морских россыпей, для которых характерно высокое содержание монацита – пляжные пески. Пляжные дюнные россыпи с убогими или бедными содержаниями рудных минералов отрабатываются в промышленном масштабе в комплексе с пляжными песками. Основным рудным минералом является монацит, реже – другие ториевые и торийсодержащие минералы. Монацит обычно ассоциирует с цирконом, рутилом, ильменитом и другими тяжёлыми минералами при переменном между ними отношении.

Существенное промышленное значение имеют также монацитсодержащие касситеритовые и золотоносные россыпи. Содержание в них монацита колеблется в широких пределах. Аллювиальные (аллювиальные отложения – отложения постоянных или переменных водных потоков – рек, ручьёв) россыпи характеризуются невысокими по сравнению с прибрежно-морскими концентрациями (сотни граммов или килограммы на кубометр породы). Более богатые аллювиальные россыпи известны в Бразилии.

В россыпях, содержащих промышленные концентрации рутила, касситерита, золота, эвксенита, колумбита, монацит, присутствующий в количестве даже сотен граммов на кубометр породы, представляет интерес для попутной добычи. Нижний предел содержаний монацита при этом 0,3 – 0,5 кг/м³ породы. Так, в отрабатываемых аллювиальных россыпях штата Айдахо (США), содержащих сотни граммов на кубометр эвксенита, до 100 г/м³ колумбита, 10–15 кг/м³ ильменита и небольшие количества других рудных минералов, монацит извлекается при содержании порядка от 200 до 900 г/м³.

Из комплексных россыпных руд (монацит-рутил-циркон-ильменитовых, монацит-золотых и др.) монацит иногда попутно извлекают при содержании           180 – 200 г/м³.

Известны промышленные россыпи торианита и ураноторианита в пределах щелочного массива Кызыл-Омпул (Киргизия), россыпи платиноносных руд с торитом (Кондор, Россия).

Товарные монацитовые концентраты содержат 95–98 % монацита. Состав примесей не играет существенной роли, поскольку на дальнейшей переработке монацита это практически не отражается.

Добыча ториевосодержащего сырья, как правило, производится попутно с добычей уранового, редкоземельного, титанового и других видов минерального сырья. Особенностями добычи является повышенная защита окружающего пространства, а также локальная выемка рудных тел.

Крупнейший мировой производитель соединений тория в мире – Франция. Поскольку перспективы использования тория в качестве ядерного топлива (что было бы основной статьей его потребления) до настоящего времени не определены окончательно, потребление тория незначительно. Так, США потребляет монацит только для производства редкоземельных элементов, хотя, однако, при переработке промежуточного концентрата технологического процесса, содержащего как РЗЭ, так и торий в виде гидроксидов, производится некоторое количество ториевых соединений. Производство редкоземельных элементов и тория из монацита должно решать проблему отделения и хранения радиоактивных элементов – членов ториевого семейства, да и сама радиоактивность тория требует принятия специальных мер предосторожности и контроля на всех стадиях технологической схемы, что значительно удорожает производство.

Кроме Франции и США, торий и его соединения производят также в Австрии, ФРГ, Японии, Великобритании. Великобритания является ведущим производителем металлического тория и его сплавов. В последнее время большую заинтересованность в использовании тория для производства ядерной энергии проявляет Индия.

Цирконий и гафний

Близкие химические свойства циркония и гафния объясняются близкими размерами ионов и сходством структуры внешних электронных оболочек. По строению наружных оболочек атомы циркония и гафния родственны элементам четвёртой группы Периодической системы – титану, торию и до некоторой степени соседним элементам – иттрию, лантаноидам, ниобию и танталу. Близость их кристаллохимических свойств объясняет изоморфное замещение цирконием и гафнием элементов этой группы в природных соединениях.

Наиболее характерна для циркония и гафния валентность 4⁺. В то же время известны одно-, двух- и трёхвалентные искусственные соединения, однако они немногочисленны и весьма неустойчивы.

Большая часть циркония и гафния находится в земной коре в рассеянном состоянии, входя во многие породообразующие (особенно тёмноцветные) и акцессорные минералы, входящие в состав горных пород в очень малых количествах (< 1 %), но неотъемлемой характерной частью.

Геохимическое сродство циркония и гафния предопределило близость цирконий-гафниевого отношения в подавляющем большинстве пород (30 – 70).

За рубежом подтвержденные запасы диоксида циркония на начало 1994 г. оценивались в 52,2 млн т (исключая страны СНГ). Самые крупные запасы сосредоточены в Австралии (29,9 млн т) и ЮАР (15,3 млн т). США занимают третье место по запасам диоксида циркония (3,6 млн т). Страны Западной Европы и Япония практически не имеют природных запасов циркония. Среди стран СНГ (кроме России) ими обладают только Украина (32 % от общих запасов по СНГ) и Казахстан (8 %). Подавляющая часть мировых запасов циркония (около 98 %) заключена в прибрежно-морских россыпях (Энибба, Кэйпел – Австралия, Ричардс Бэй – ЮАР и др.), где циркон ассоциируется с рутилом, ильменитом, редкоземельными (монацит) минералами. Незначительное количество циркония (около 1 %) приходится на коренные бадделеитсодержашие месторождения, связанные с массивами ультраосновных щелочных пород и карбонатитов[5] (Палабора, ЮАР). За рубежом цирконий в основном добывается из россыпей и менее 5 % – из коренных бадделеитсодержащих комплексных месторождений.

В России структура запасов и прогнозных ресурсов существенно иная, так как балансом учтены комплексные цирконийсодержащие месторождения, связанные с щелочными гранитами, и эвдиалитовые луявриты[6] (табл. 25). Таким образом, более 70% запасов связано с коренными рудами, освоение большинства из которых в обозримом будущем проблематично.

Таблица 25

Минерально-сырьевая база Zr О₂ (тыс. т / %)

На россыпные месторождения приходится всего 21 % запасов России.

Запасы гафния зарубежных стран определяются исходя из запасов циркония с учетом приблизительного соотношения Zr : Hf в них 50 : 1. На начало 1994 г. подтверждённые запасы диоксида гафния составили 850 тыс. т. Однако эти запасы можно рассматривать как потенциальные, так как промышленное значение для гафния имеет лишь незначительная часть добываемого циркона, используемая для получения материалов ядерных реакторов. Остальной циркон перерабатывается без отделения Hf.

Россия по запасам гафния занимает ведущее место среди стран СНГ (66 % общих запасов). За рубежом определяющую роль в сырьевой базе гафния играют россыпные циркон-рутил-ильменитовые месторождения. В странах СНГ запасами гафния располагают также Украина (28 % общих запасов) и Казахстан (6 %), они сосредоточены в прибрежно-морских россыпях (103,6 г/м³).

Мировые ресурсы диоксида циркония оцениваются Горным бюро США в 40 млн т, в том числе в США 9 млн т, связаны они в основном с россыпными месторождениями. Значительные ресурсы циркония в этом виде сырья сосредоточены в Австралии, Индии, ЮАР и других странах. Достаточно крупными ресурсами располагают и нетрадиционные источники циркония, к которым относятся эвдиалититы севера Европы, битуминозные песчаники Канады, золотоносные россыпи, комплексные редкометалльные месторождения щелочных гранитов      (Тор-Лейк, Канада) и щелочных эффузивов (Брокен, Австралия).

Прогнозные ресурсы циркония в России в 10 раз превышают его запасы и представлены на 78 % коренными месторождениями: эвдиалитовых руд Ловозерского массива (71 %), бадделеит-апатит-магнетитовыми рудами и редкометалльными метасоматитами (3 %); на комплексные россыпи приходится 22 % прогнозных ресурсов циркония РФ. Россия обладает самыми крупными прогнозными ресурсами среди стран СНГ (94 %). Оставшаяся часть приходится на россыпи Казахстана и Украины.

Мировые ресурсы диоксида гафния оцениваются Горным бюро США в 1200 тыс. т, связаны они с цирконом и бадделеитом.

Общее количество циркониевых минералов, содержащих более 3 % ZrO₂, превышает 60: силикатов – 45, оксидов – 10, фосфатов – 4, карбонатов – 2, но промышленно ценными являются лишь два из них – циркон и бадделеит. К потенциальным источникам циркония (гафния) относится эвдиалит.

Бадделеит – диоксид циркония, содержит примеси урана (до 10 %), тория          (до 0,2 %) и др. Плотность 5,5 – 6, твёрдость по минералогической шкале 6,5.

Циркон – ортосиликат циркония ZrSiO₄ (67,2 % ZrO₂). Наиболее распространённый минерал циркония. Концентрируется в пегматитах гранитной и особенно щелочной магмы. Часто встречается в россыпях. Окраска – жёлтая, коричнево-красная, реже – зелёная. Встречаются бесцветные разновидности. Плотность 4,4 – 4,7, твердость по минералогической шкале 7,5. Наиболее крупные месторождения циркона сосредоточены в Австралии, Индии, Бразилии, СССР. Гиацинт, яргон, яцинт, джаргон – полудрагоценные и драгоценные разновидности минерала.

Эвдиалит – минерал, общую эмпирическую формулу которого можно представить следующим образом: Na₁₂Ca₆Fe₃Zr₃[Si₃O₉]₂[Si₉O₂₄(OH)₃]₂. Химический состав эвдиалита: Na₂O 11,6 – 17,5; ZrO₂ 12 – 14,5; FeO 3,1 – 7,1; SiO₂ 47,2 – 51,2;      Cl 0,7 – 1,6 %. Минерал содержит до 2,2 % оксидов РЗЭ (с повышенным содержанием элементов иттриевой группы); 0,8 % Nb₂O₅; 0,06 % Ta₂O₅. Цвет минерала – розовый или малиновый. Хрупок, твёрдость 5 – 5,5, плотность  2,7. Он легко разлагается кислотами. Известны месторождения в России, Норвегии, Гренландии, Трансваале, Бразилии, Канаде.

Единственный минерал гафния – гафнон – минералогическая редкость.

Основным промышленным типом месторождений циркония и гафния являются прибрежно-морские россыпи, на которые приходится более 95 % мирового производства циркония и практически всё производство гафния. Они отличаются наиболее крупными запасами, относительно высокими содержаниями циркония, комплексностью руд, сравнительно простой добычей и обогащением, благоприятными горно-геологическими условиями отработки.

Небольшое количество циркона добывается попутно из кор выветривания (кора выветривания – разложение в природных условиях горных пород у поверхности Земли) и континентальных комплексных россыпей (в основном касситеритовых), а бадделеита – из двух карбонатитовых месторождений: Палабора (ЮАР) и Ковдор (Россия). Цирконий и гафний из цирконовых руд коренных месторождений пока не извлекаются. Потенциальным сырьевым источником являются месторождения эвдиалита в массивах нефелиновых сиенитов, циркона в комплексных месторождениях, связанных со щелочными гранитами и вулканитами, и бадделеита в карбонатных породах.

Таблица 26