Диаграмма состояния - это графическое изображение состояния любого расплава изучаемой системы в зависимости от температуры и концентрации его компонентов. Диаграмма позволяет определить:

- температуру начала кристаллизации;

- температуру полного затвердевания;

- количество и состав твёрдой фазы, выпадающей из расплава данного состава при любой температуре между ликвидусом и солидусом.

Изучение диаграммы позволяет знать, какие химические соединения присутствуют в расплаве, и их поведение по отношению к температуре.

В первом приближении электролит можно представить в виде смеси Na₃AlF₆ – AlF₃ – Al₂O₃. В пусковой период в электролит вводят избыток фторида натрия и протекает реакция взаимного обмена. Образуется новое химическое соединение алюминат натрия NaAlO₂. Существование конгруэнтных (лат. "congruentis"–соразмерный) химических соединений Na₃AlF₆ и NaAlO₂ позволяет разбить эту систему на несколько тройных систем, но для промышленных электролитов важны две двойные системы.

2.2.1 Система NaF – AlF₃

Фазовая диаграмма этой системы была впервые получена Федотьевым и Ильинским и в дальнейшем уточнена некоторыми другими авторами. Наиболее корректными представляются данные на рисунке 3.1.

В данной системе криолит кристаллизируется при 25 % AlF₃ в вершине резко выраженного максимума, что свидетельствует о химической прочности этого соединения.

При 37,5 % AlF₃ образуется другое химическое соединение – хиолит 5NaF*3AlF₃ (Na₅Al₃F₁₄) с температурой плавления 725 °С. Он образуется в вершине скрытого максимума, является химически непрочным соединением и при температуре плавления разлагается на криолит и AlF₃. В данной системе имеется одно конгруэнтно плавящееся соединение – Na₃AlF₆ и два инконгруэнтных соединения – Na₅Al₃F₁₄ и NaAlF₄. Тетрафторалюминат натрия NaAlF₄ существует в очень узком интервале температур от 680 до 710 ⁰С. При температуре 680 ⁰С происходит его распад:

5NaAlF₄ = 5NaF*3AlF₃ + 2AlF₃                                                                                              (3.5)

а при 710 ⁰С он плавится с разложением, образуя кристаллы AlF₃ и расплав, содержащий 47% (мол.) AlF₃.

Рисунок 3.1 - Фазовая диаграмма системы NaF – AlF3

Рисунок 3.2-Диаграмма плавкости системы (Na3AlF6–Al2O3)

Существование тетрафторалюмината натрия до сих пор остается спорным, так как при высоких содержаниях фторида алюминия резко возрастает давление пара и измерение температуры кристаллизации чрезвычайно затрудняется. Однако наличие NaAlF₄ доказано исследованиями паров и рентгеноструктурным анализом возгонов, где его обнаруживается до 75%. Это означает, что при быстром охлаждении реакция (3.5) не успевает пройти полностью.

В системе имеется ряд эвтектик. При содержании AlF₃ более 40% происходит его улетучивание и диаграмма не изучена.

2.2.2 Система Na₃A l F₆ – Al₂O₃

Эта система имеет большое практическое и теоретическое значение, поэтому явилась предметом многочисленных исследований, которые дали значительные расхождения по температуре начала кристаллизации. Это обусловлено тем, что система Na₃AlF₆–Al₂O₃ склонна к переохлаждению из-за повышенной вязкости расплава. Жидкая фаза затвердевает не сразу во всем объеме, а в результате возникновения и роста кристаллов. Наиболее достоверной считают диаграмму (рисунок 3.3), при построении которой были приняты меры против переохлаждения расплава: медленное охлаждение, перемешивание и применение кристаллов криолита в качестве затравки.

Диаграмма имеет простой эвтектический характер с температурой эвтектики 961 ⁰С и концентрацией глинозема 19,7% (мол.) или 10,6% (масс.). При равновесной кристаллизации в доэвтектической области первично кристаллизуются зерна криолита кубической модификации, затем по границам зерен эвтектическая смесь криолита и -глинозема, а в заэвтектической - -глинозем.

Рентгеноструктурный анализ образцов твёрдых криолитоглинозёмных расплавов не обнаруживает в них глинозема, но после выдержки образцов при температуре немного ниже эвтектики и последующей закалки, в них обнаруживается глинозем. Это указывает на химическое взаимодействие криолита и глинозема в жидком состоянии и распад образующихся соединений при охлаждении.