У безводного оксида алюминия хорошо изучены две разновидности (модификации).

Первая из них – α-Al₂O₃ (альфа-глинозём или корунд) - единственная форма безводного оксида алюминия, встречающаяся в естественных условиях. Плотность α-Al₂O₃ 4 г/см³, температура плавления 2050 ºС, температура кипения около 3500 ºС. Теплота образования α-Al₂O₃ по реакции

2Al_ТВ + 1,5O_2ГАЗ = α-Al₂O₃

составляет примерно 1675 кДж/моль, теплота плавления 25 кДж/моль, теплота испарения примерно 630 кДж/моль.

В 1925 г. была открыта вторая полиморфная разновидность безводного оксида алюминия, γ- Al₂O₃ (гамма – глинозем), которая в природе не встречается. При нагревании выше 900˚С он начинает превращаться в α-Al₂O₃, что сопровождается уменьшением объема на 14,3 % и выделением 92 кДж/моль тепла. Гамма–глинозем гигроскопичен, поэтому его содержание в техническом глиноземе лимитируется. При 400-500 ºС γ- Al₂O₃ легко взаимодействует с фтористым водородом, образуя AlF₃. Плотность γ- Al₂O₃ составляет 3,42 г/см³, теплота образования 1583 кДж/моль.

При кристаллизации расплавленного глинозема, содержащего примеси соединений щелочных и щелочноземельных металлов, может быть получена β-разновидность оксида алюминия. Исследованиями установлено, что β-Al₂O₃ не является чистым оксидом алюминия, а представляет собой химическое соединение Al₂O₃ с оксидами щелочных и щелочноземельных металлов (Na₂O*11Al₂O₃, CaO*6Al₂O₃, BaO*6Al₂O₃). Твердость и плотность β-Al₂O₃ меньше, чем корунда. При нагревании до 1600-1700˚С происходит разложение β-Al₂O₃ и превращение его в α-Al₂O₃. Также имеются сведения о существовании промежуточных разновидностей оксида алюминия (θ-Al₂O₃, δ-Al₂O₃, η-Al₂O₃ и др.), которые образуются при прокаливании гидроксидов алюминия.

Технический глинозем представляет собой смесь α– и γ– глинозема. Скорость растворения γ-Al₂O₃ существенно выше чем α-Al₂O₃, но при погружении в электролит γ-Al₂O₃ практически мгновенно переходит в α-Al₂O₃, т.е. состав глинозема не оказывает заметного влияния на скорость его растворения.

Все виды гидратов оксида алюминия при нагревании до 1200˚С превращаются в α-Al₂O₃.

Требования к глинозёму как сырью для электролиза

К глинозему, используемому для производства алюминия, предъявляются требования по химическому составу в соответствии с ГОСТ 30558–98. Глинозем представляет собой белый, абразивный, мелкокристаллический порошок, нерастворимый в воде. Для производства алюминия он должен максимально совмещать следующие свойства:

- хорошую текучесть при возможно меньшем пылении;

- повышенную скорость растворения в электролите;

- достаточную адсорбционную (поглощающую) активность поверхностью летучих фтористых соединений;

- удовлетворительные теплофизические свойства.

Типичные производственные требования к глинозёму при электролизе:

- хорошая растворимость в электролите, без образования осадка;

- минимальное содержание вредных примесей, снижающих сорт алюминия;

- низкая степень пыления, т.е. минимальное содержание мелкой фракции;

- хорошая текучесть (глинозём транспортируют в узлы заправки и загружают в бункера АПГ).

- диапазон содержания фракций – 45 мкм 5–30 % (до 50%); + 150 мкм 1–6 % (до 30%).

- угол естественного откоса глинозёмной загрузки на корке электролита должен быть 29-32 градуса.

Глинозем подразделяется на следующие типы:

- мучнистый (пылевидный);

- песчаный (крупнозернистый), основное отличие - в гранулометрическом составе и содержании α-Al₂O₃;

- фторированный (поступает с сухой газоочистки).

Физико – химические свойства глинозема зависят от исходного сырья и технологии его получения. Свойства глинозема влияют на его расход и на показатели электролиза: расход электроэнергии, анода и фторидов, запыленность атмосферы в рабочей зоне, качество улавливания фтора и другие (табл.2).

Таблица 2 - Физические свойства глинозема

Скорость растворения в электролите - наиболее значимый показатель качества глинозёма. Промышленный опыт показывает, что частицы песчаного глинозёма +45-100 мкм с содержанием α-Al₂O₃ не более 10% (остальное γ-Al₂O₃), хорошо смачиваются электролитом и растворяются. Гамма-Al₂O₃ имеет развитую ультрапористую структуру, достаточно большую удельную поверхность (более 60-80 м²/г) и большое химическое сродство к фтору, что проявляется в повышенной растворимости в электролите и в эффективном улавливании фтористых соединений.

Не менее важным свойством глинозёма является его способность образовывать устойчивую корку на поверхности электролита. Мягкая, но достаточно плотная корка с хорошим сцеплением частиц образуется при использовании глинозёма с теми же характеристиками, которые указаны выше, но класса менее 45 мкм,. Такая корка хорошо пропитывается электролитом, содержит больше глинозёма, легче поддаётся разрушению при обработке электролизёров и при ударе пробойника АПГ, чем корки, образующиеся при использовании мучнистого глинозёма. Мучнистый глинозём, в отличие от песчаного, смачивается значительно хуже, и корка состоит преимущественно из застывшего электролита, поверх которого находится глинозём. Прочность такой корки очень высока.

Теплопроводность и объёмная плотность глинозема играют большую роль в тепловом балансе электролизёра, в том числе в регулировании тепловых потерь через глинозёмную засыпку или укрытие анодного массива у электролизёров ОА, в поддержании стабильного уровня электролита и защите боковых поверхностей анода от окисления.

Текучесть глинозёма определяется в гранулометрическим составом материала и содержанием в нём α-Al₂O₃. Высокой текучести удовлетворяет песчаный глинозем, содержащий фракцию < 45 мкм не более 10% и α-Al₂O₃.в пределах 5%, с углом естественного откоса менее 35. Хорошая текучесть у глинозёма с пониженной степенью прокалки, он имеет крупность зерна более 45 мкм, высокую степень однородности гранулометрического состава и угол естественного откоса 30-40. Глинозёмы со слабой текучестью и углом естественного откоса > 40-45 комкуются при контакте с электролитом, и, имея больший удельный вес, оседают через электролит и металл, образуя осадок на подине. Однако если текучесть глинозема будет слишком велика, то надежное укрытие обожженных анодов будет затруднено.

Потери глинозема за счет уноса с анодными газами в виде пыли зависят от его гранулометрического состава, от технологии обработки электролизёров, настройки АПГ и частоты анодных эффектов. Суммарные потери мучнистого глинозёма составляют 17-25 кг/т алюминия, что на 10-15 кг/т выше, чем для песчаного глинозёма.

Глинозем должен содержать минимальное количество оксидов железа, кремния и других более электроположительных, чем алюминий, элементов, так как, выделяясь на катоде вместе с алюминием, они ухудшают его качество. Нежелательно присутствие в глиноземе оксидов щелочных и щелочноземельных металлов, поскольку взаимодействуют с AlF₃, изменяют состав электролита, что вызывает необходимость его корректировки

3 Na₂О + 2 АlF₃ = 6 NaF + Аl₂О₃

С увеличением содержания оксида натрия возрастает расход фторида алюминия, что видно из следующих данных:

Содержание Na₂O в Al₂O₃, %      0,25    0,30  0,35  0,40   0,60

Расход AlF₃, кг/т Al                      10,0    13,8 17,5    24,7    35,3

При содержании Na₂O в глиноземе более 0,33 % начинает нарабатываться излишнее количество электролита, который приходится выливать из ванны. Кроме того, оксид калия, проникая в угольную футеровку, снижает срок службы ванны.

Крайне нежелательно присутствие влаги в глиноземе, так как при взаимодействии воды с криолитом и фторидом алюминия образуется фтористый водород HF, что приводит к дополнительному расходу фторидов.

2Na₃AlF₆ + 3H₂O = Al₂O₃ + 6NaF + 6HF↑

2AlF₃ + 3H₂O = Al₂O₃ + 6HF↑

Как следует из этих реакций, из каждых 18 г воды, попавших в электролит, образуется 56 г HF.

В алюминиевом электролизере глинозем выполняет множество функций:

- является основным расходуемым компонентом, который растворяется в электролите и подвергается электролитическому разложению с получением алюминия и анодных газов;

- участвует в образовании корки над электролитом и боковой настыли;

- является тепловой изоляцией и герметизацией ванны, находясь на корке электролита;

- защищает анод от окисления;

- улавливает пары фторидов;

- укрывает обожжённые аноды, предотвращая их окисление

- является адсорбентом газообразных и твёрдых фторидов в сухой газоочистке.

Применяемые в производстве алюминия глиноземы отличаются большим разнообразием свойств, и если их не учитывать, то это может нанести технологии, экономике и экологии серьезный ущерб. Для производства алюминия на КрАЗе применяют глинозём высших марок: Г–000, Г–00, Г–0.