Франция является последовательной и убежденной сторонницей замкнутого ЯТЦ, и для его реализации уже в 1974 г. EdF запросила разрешение на использование МОХ-топлива в 16-ти реакторах PWR мощностью 900 МВт (эл.). Однако первая партия МОХ-топлива была загружена в PWR только в 1987 г. в составе плановой перегрузки: 16 МОХ-сборок + 36 сборок из UO2. Затем число реакторов с МОХ-топливом постепенно увеличилось до восьми.
Стратегическое направление развития замкнутого ЯТЦ во Франции предусматривает:
получение разрешения на рецикл Pu во все 28 PWR c мощностью 900 МВт(эл.),
рециклирование Pu во все 28 реакторов PWR и в РБН Суперфеникс,
согласование количеств перерабатываемого ОЯТ с возможностями рецикла,
максимизация извлечения Pu в ходе переработки,
обеспечение хранения избыточного количества ОЯТ до переработки,
уменьшение количеств отходов, подлежащих захоронению в могильник.
В настоящее время на мысе Аг успешно работают два завода, UP 2 и UP 3, достигшие к 1995 г. проектной производительности по 800 т/год каждый. Заводы оснащены бассейнами-хранилищами с суммарной вместимостью 14400 т ОЯТ. До 1995 г. сюда уже было доставлено в ходе 4000 перевозок 15000 т ОЯТ. Только фирма EdF ежегодно поставляет по 1000 т ОЯТ PWR.
К 1997 г. на этих заводах было переработано более 10000 т ОЯТ реакторов PWR и BWR с глубиной выгорания от 10 до 45 ГВт.сут./т и массой сборок от 150 до 500 кг. Кроме того, на UP 2 была продемонстрирована возможность переработки смешанного уран-плутониевого топлива, облученного как в реакторах PWR, так и РБН Phenix. Надежная работа заводов позволяет предполагать, что к 2000 г. будет переработано порядка 15000 т ОЯТ.
Показатели работы заводов UP 2 и UP 3 в результате вводимых усовершенствований в первые годы эксплуатации достигли величин, приведенных в табл. 2.5.2 и на рис 2.5.1 и 2.5.2.
Таблица 2.5.2
Эффективность выделения U и Pu на заводах Франции
| Показатели | U | Pu |
| Извлечение, % | 99,88 | 99,88 |
| Потери U и Pu, % | 0,12 | 0,12 |
| Всего | 100,00 | 100,00 |
Рис. 2.5.1. Средняя профессиональная доза, мЗв/год .чел.
(эксплуатация и обслуживание)
Рис. 2.5.2. Конечные объемы отходов, образующихся на заводе UP 3
(долгоживущие отходы после кондиционирования)
Весьма показательными для характеристики технологии в целом являются безопасность персонала и количество производимых отходов. Как видно из рис. 2.5.1, среднегодовая доза для всего штата COGEMA снизилась от 5 мЗв в 1976 г. до 0,5 мЗв в 1991 г., несмотря на ввод в эксплуатацию завода UP 3. Расчет средней дозы на площадке Аг, полученной персоналом в результате работы заводов UP 2 и UP 3 и отнесенной к 1 МВт.год произведенной за эти годы на АЭС электроэнергии, показал, что эта величина снизилась от 9 чел..Зв до 0,15 чел..Зв.
Рис. 2.5.2 демонстрирует устойчивую тенденцию к снижению конечных объемов всех категорий отходов. Успехи развития технологии обусловлены:
- предварительно накопленным опытом эксплуатации заводов UP1 и UP 2 400;
- большим объемом научных исследований поведения осколочного технеция в I экстракционном цикле, нептуния в урановых циклах, способов очистки экстрагента и др.;
- разработками технологических процессов растворения ОЯТ, PuO2, экстракции в пульсационных колоннах, способов минимизации отходов и т.д.;
- разработками нового оборудования;
- внедрением разнообразных роботов и дистанционной системы управления процессами;
использованием всех новых достижений при проектировании завода UP 3, коррекцией технологической схемы завода в первые годы его эксплуатации и учет всех внесенных изменений в проекте завода UP 2 800.
Уже на стадии проектирования были четко сформулированы принципы переработки ОЯТ на заводе UP 3, а затем и UP 2 800:
- надежность и гибкость технологических процессов извлечения и очистки U и Pu;
- использование насколько возможно пассивных концепций безопасности с объединением их в единую систему, направленную на исключение причин поломок, а не на мероприятия для смягчения последствий;
- внедрение наиболее передовых технических решений для увеличения эффективности экстракционных процессов и уменьшения воздействия переработки на окружающую среду.
Завод UP 3
По проекту завод UP 3 включал следующие отделения:
- отделение Т1 для подготовки ОЯТ к экстракционной очистке;
- отделение Т2 для экстракции U и Pu из исходного раствора и их разделения (I цикл PUREX-процесса), а также узлы концентрирования рафината I цикла;
- отделение Т3 очистки уранового реэкстракта первого цикла (2 цикла экстракции);
- отделениеТ4 очистки плутониевого реэкстракта I цикла (2 цикла экстракции) и получения PuO2;
- отделение Т5 - хранилище уранового продукта (уранилнитрата);
- отделение Т7 - остекловывание высокоактивных отходов;
- отделение BS1 - хранилище плутониевого продукта (PuO2);
- отделение EDS - обработка отходов и хранение отвержденных отходов.
В настоящее время урановый и плутониевый реэкстракты I цикла экстракции очищают только в одном аффинажном цикле. От использования вторых аффинажных циклов в отделениях Т3 и Т4 отказались, поскольку уже после одного аффинажного цикла коэффициенты очистки уранового и плутониевого продуктов достигают требуемых величин (табл. 2.5.3).
В отделении Т1 имеется две линии обработки ОЯТ. Аналогичное отделение на заводе UP 2 (R1) имеет только одну линию.
Последовательность операций подготовки топлива к экстракционной очистке поясняет рис. 2.5.3, из которого видно, что сборки ОЯТ режут в горизонтальном положении, а растворение осуществляется непрерывным способом во вращающемся кольцеобразном аппарате-растворителе.
Исходный раствор перед осветлением направляют на отгонку иода из раствора под действием потока NОх. Здесь осуществляется газожидкостной противоток. Отогнанный иод направляют в систему газоочистки. Осветление раствора проводят путем центрифугирования.
1 – подъемный механизм, 2 – камера подачи топлива в узел резки, 3 – разрезаемая сборка, 4 – камера резки, 5 – аппарат-растворитель, 6 – аппарат для обмывки оболочек, 7 – аппараты для обмывки хвостовиков сборок, 8 – конденсор, 9 – колонна для поглощения NOx, 10 – щелочной скруббер, 11 – высокоэффективные фильтры НЕРА, 12 – фильтр для улавливания иода, 13 – десорбер иода, 14 – скруббер для удаления пыли.
Рис. 2.5.3. Отделение резки - выщелачивания
После осветления исходный раствор, содержащий 250 г/л урана, 2-5 г/л плутония и 3 М HNO3, поступает на операцию экстракции в I цикл PUREX-процесса. Структура I цикла и последовательность операций в нем была составлена после тщательного изучения экстракционного поведения и механизмов экстракции и соэкстракции U, Pu, Zr, Np, Tc.
Использование математических моделей процессов экстракции - промывки - реэкстракции, разработанных на основании результатов фундаментальных исследований и проверенных в пилотных испытаниях, позволило установить, что при повышении кислотности раствора до 5-6 М HNO3 и умеренном увеличении скорости потока коэффициент очистки экстракта от Тс на стадии промывки может быть увеличен в 10 раз (с 3 до 30).
Благодаря этому концентрация Тс в экстракте снижается до такого низкого уровня, который уже не оказывает отрицательного каталитического влияния на окисление гидразина и U(4+) на стадии восстановительной реэкстракции плутония. Положительный эффект от вымывания Тс из экстракта проявляется также в снижении возможности образования взрывоопасной азотистоводородной кислоты и газообразования, что упрощает определение размеров пульсационной колонны на стадии разделения U и Pu.
Для того чтобы гарантировать стабильность выполнения операции восстановительной реэкстракции Pu и снизить количество технеция, следующего в экстракте вместе с ураном, плутонием и нептунием в узел их разделения, было решено установить специальную колонну для реэкстракции технеция в I цикле (рис. 2.5.4). Таким образом, I цикл экстракции включает следующие операции:
- экстракцию U и Pu в кольцевой пульсационной колонне, которая сопровождается соэкстракцией Tc, Np и частично Zr в виде технеций-циркониевого комплекса;
- промывку экстракта 2M HNO3 от Zr и основной массы продуктов деления, осуществляемую в отдельной пульсационной колонне;
- очистку экстракта от Тс и Т путем раздельной подачи в пульсационную колонну 10М HNO3 и 1,5М HNO3 с целью достижения концентрации вымывающей Тс кислоты ~ 5,2 М;
- промывку рафината, содержащего основную массу продуктов деления, разбавителем для удаления следов экстрагента, которые могут отрицательно повлиять на безопасность последующей операции упаривания ВАО;
- дополнительную промывку экстрагентом технециевого реэкстракта и его промывку разбавителем.
При этом в кольцевых пульсационных колоннах выполняются не только операции основной экстракции, промывки экстракта от продуктов деления, Т и Тс, но и промывка рафината ВАО разбавителем. Дополнительные экстракция и промывка Тс растворов разбавителем осуществляются в смесителях-отстойниках.
1 – колонна для промывки экстракта 2М HNO3, неочищенной от трития, для удаления Zr и продуктов деления, 2 – секция колонны для очистки экстракта от трития путем подачи свежей, не содержащей трития, 1,5М HNO3, 3 – секция колонны для очистки экстракта от Тс путем подачи в колонну 10М HNO3, неочищенной от трития
Рис. 2.5.4. Первый цикл экстракции: очистка экстракта от технеция и трития
Экстракт U и Pu, содержащий также около 80% Np от его исходного количества в растворе топлива, после очистки от Тс и Т поступает на операцию реэкстракции плутония при восстановлении его раствором U(IV), стабилизированного гидразином.
На заводе UP 3 восстановительную реэкстракцию проводят в батарее смесителей-отстойников, которые одновременно выполняют функцию плутониевого барьера.
Некоторые результаты I цикла завода UP 3 представлены в табл. 2.5.3.
Таблица 2.5.3
Коэффициенты очистки и потери U и Pu на I цикле UP 3
| Коэффициент очистки U от 106Ru | >2.104 |
| Коэффициент очистки Pu от 106Ru | >104 |
| Коэффициент очистки U от 137Cs | >108 |
| Коэффициент очистки Pu от 137Cs | >5.107 |
| Коэффициент очистки U от Pu | 106 |
| Концентрация Pu в экстракте U на выходе из “плутониевого барьера” | 1 мкг/л |
| Концентрация U в Pu продукте | <25 мг/л |
| Концентрация U в рафинате ВАО | <5 мг/л* |
| Концентрация Pu в рафинате ВАО | <0,5 мг/л* |
| Концентрация U в рафинате дополнительной экстракции | <5 мг/л* |
| Концентрация Pu в рафинате дополнительной экстракции | <1 мкг/л |
* Концентрация соответствует пределу чувствительности метода определения.
Плутониевое производство
Для успешной и эффективной очистки плутониевого продукта из I цикла экстракции во II цикле экстракции - реэкстракции необходимо преодолеть ряд проблем, главными из которых являются:
1. Риск образования третьей фазы, обусловленный высокой концентрацией плутония и низкой растворимостью комплекса Pu(4+).2ТБФ в изопарафиновом разбавителе - гидрогенезированном тетрапропилене - ТРН. Третья фаза может вызвать гидравлические нарушения в работе колонны. Уточненные данные о растворимости комплекса, а также выбор и четкое соблюдение режимов процесса экстракция - промывка, не допускающие достижения предела растворимости, позволяют избежать этого нежелательного явления.
2. Потери плутония с органической фазой, вызванные образованием комплекса Pu(4+) с продуктом гидролиза и радиолиза ТБФ-дибутилфосфорной кислотой (ДБФ). Этот комплекс экстрагируется с очень высоким коэффициентом распределения. Для преодоления этого явления установлен упомянутый выше “плутониевый барьер” и проводится тщательная очистка рециркулируемого экстрагента. Кроме того, введение в экстракт с остатками Pu дополнительного количества U(4+), который образует подобный комплекс, позволяет реэкстрагировать Pu в водную фазу. Концентрация Pu в экстрагенте остается <<0,2 мг/л.
3. Возможные потери Pu с рафинатом из-за образования Pu(4+) в реакции диспропорционирования Pu(4+), который имеет низкий коэффициент распределения. Для устранения этих потерь были уточнены данные по распределению Pu(4+) и кинетические характеристики процессов.
Оптимизация условий проведения операций экстракция - промывка - реэкстракция на II и III плутониевых циклах, позволившая избежать потерь Pu с водной и органической фазами, связана с выбором восстановителя, кислотности, температуры и соотношения потоков фаз. В табл. 2.5.4 приведены свойства U(IV) и гидроксиламина.
Таблица 2.5.4
Сравнение свойств восстановителей Pu(IV) в плутониевых циклах
| Восстановитель | Преимущества | Недостатки |
| U(IV) | высокая скорость восстановления при обычной температуре и высокой кислотности хорошая эффективность ре- экстракции | при высокой концентрации Pu необходим большой избыток восстановителя из-за его экстрагируемости увеличение содержания урана в экстрагенте |
| Гидроксиламин | продуктами реакции являются инертные газы избыток легко разрушается хорошая устойчивость по отношению к окислению | низкая скорость восстановления при обычной температуре или при высокой кислотности низкая эффективность реэкстракции Pu |
Восстановление Pu при помощи U(4+) может быть недостаточно стабильной операцией из-за окисления U4+), происходящего в органической фазе, поэтому в качестве восстановителя во II и III Pu-циклах был выбран гидроксиламин.
При этом были установлены следующие условия восстановления:
температура выше 35°С,
достаточный избыток гидроксиламина.
Низкая эффективность реэкстракции Pu при восстановлении гидроксиламином объясняется тем, что этот восстановитель действует в водной фазе, и часть Pu, связанная в комплексе с ДБФ, остается недоступной для восстановления.
Результаты очистки плутониевого продукта во II и III циклах представлены в табл. 2.5.5.
Таблица 2.5.5
Характеристики циклов очистки плутониевого продукта на UP 3
| Концентрация Pu в рафинате II цикла | <1 мкг/л |
| Концентрация Pu в экстрагенте II цикла | <1 мкг/л |
| Концентрация Pu в рафинате III цикла | <10 мкг/л |
| Концентрация Pu в экстрагенте III цикла | <1 мкг/л |
| Коэффициент очистки от 106Ru во II цикле | >>50* |
* Коэффициент очистки плутония от 106Ru был достаточно высоким уже после I цикла экстракции, и поэтому остаточная концентрация 106Ru в плутониевом продукте близка к пределу чувствительности метода определения.
Как уже было упомянуто, в настоящее время в плутониквой ветке испоьзуется только один аффинажный цикл. При проектных требованиях к очистке плутониевого продукта от bg-активности < 296 кБк/г Pu, реальный плутониевый продукт после I и одного аффинажного цикла содержал < 37 кБк/г Pu. Раствор нитрата плутония далее при помощи оксалатного осаждения и прокаливания оксалата плутония превращается в PuO2.
Урановое производство
Очистка урана во II урановом цикле экстракции/реэкстракции непосредственно связана с корректировкой валентности нептуния. На заводе UP 3 в I цикле экстракции > 80% нептуния экстрагируется совместно с ураном и плутонием, поскольку в исходном растворе топлива он находится в экстрагируемой форме 
.В узле разделения урана и плутония нептуний в виде Np(4+) следует за ураном во II урановый цикл. На стадии упаривания уранового реэкстракта I цикла происходит окисление U(4+) до U(6+), а Np(4+) до Np(5+). Для предотвращения попадания Np(4+) перед межцикловым концентрированием предлагается в раствор ввести окислы азота.
Поскольку показатели работы завода UP 3 оказались достаточно высокими уже после двух циклов экстракции (табл. 2.5.6), очистку уранового продукта в III цикле не производят.
Таблица 2.5.6
Характеристики урановых циклов UP 3
| Концентрация урана в рафинатах циклов | <5 мг/л* |
| Концентрация урана в экстрагенте после реэкстракции | <5 мг/л* |
| Коэффициент очистки от Np во II цикле | >150 |
| Коэффициент очистки от 106Ru во II цикле | 102-103 |
Завод UP 2 800
Первый этап реконструкции завода UP 2 400 был завершен в 1994 г. вводом в эксплуатацию отделений R1 и R2 с функциями, аналогичными функциям отделений Т1 и Т2 завода UP 3. Отделение остекловывания ВАО Т7 было сдано в эксплуатацию раньше - в 1989 г.
Завод UP 2 800 предназначен для переработки окисного, включая МОХ, топлива французских реакторов PWR. Поэтому в отделении подготовки ОЯТ к экстракционной очистке Т1 установлена только одна линия рубки - выщелачивания, поскольку перерабатывается только один тип топлива, имеющего одинаковые размеры. В отличие от R1 в отделении Т1 завода UP 3 имеется две линии, предназначенные для рубки топлива PWR или BWR, сборки которых различаются размерами.
В отделении R2 осуществляются процесс экстракции Pu и U из исходного раствора в ТБФ и операции промывки экстракта от продуктов деления и трития по аналогии с отделением Т2 завода UP 3. Операция разделения урана и плутония, а также последующая очистка реэкстрактов урана и плутония проводятся в соответствующих узлах старого завода UP 2 400 (МАU и MAPu).
На втором этапе реконструкции завода UP 2 , который, по плану, будет завершен в 2000 г., предполагают провести следующие изменения:
- узел разделения урана и плутония перенести в отделение R2,
- достроить отделение R4 для окончательной очистки плутониевого реэкстракта и конверсии нитрата плутония в PuO2,
- урановый реэкстракт из R2 направлять на окончательную очистку в неиспользуемое оборудование III уранового цикла завода UP 3.
Общая структура I цикла завода UP 2 800 аналогична структуре этого цикла завода UP 3 и включает две операции очистки экстракта сначала от ПД и Zr, а затем от трития и технеция. Операции экстракции, промывки от Zr, T и Tc, а также промывка разбавителем основного рафината осуществляется в кольцевых пульсационных колоннах; дополнительная экстракция из раствора технециевого реэкстракта и его промывка - в смесителях-отстойниках.
Узел разделения урана и плутония на заводе UP 2 800 был модифицирован к сентябрю 1995 г. (рис. 2.5.5). Модификация включала:
- увеличение кислотности и скорости потока на операции отмывки Тс для повышения очистки экстракта от Тс,
- установку дополнительной колонны для экстракции урана из плутониевого реэкстракта,
- промывку разбавителем плутониевого реэкстракта в смесителе-отстойнике.
Экстракт U и Pu, содержащий Np, но очищенный от Тс, поступает в пульсационную колонну для восстановительной реэкстракции плутония. Кольцевая колонна снабжена тарельчатой насадкой. Высота зоны с насадкой составляет 8 м. Нижняя отстойная зона имеет одинаковый диаметр с корпусом колонны, а верхняя зона разделения имеет больший диаметр.
Эффективность разделения pu и U была обеспечена:
- выбором непрерывной органической фазы,
- числом и расположением мест ввода растворов восстановителя – U(IV) в колонну 1ВХ и смеситель-отстойник 1ВХХ.
Рис. 2.5.5. Схема узла восстановительной реэкстракции Pu на заводе UP 2 800 после 1995 г.
Высокая эффективность процесса позволила уменьшить соотношение массы U(4+) и Pu до 2.
Цилиндрическая колонна для дополнительной очистки от урана реэкстракта Pu (1ВS) работает с непрерывной водной фазой.
Высокие показатели узла разделения U и Pu подтверждаются следующими цифрами:
- концентрация Pu в урановом экстракте на выходе их колонны 1ВХ – 100 мкг/л,
- концентрация Pu в урановом экстракте на выходе из “плутониевого барьера” – 1ВХХ - 1 мкг/л,
- концентрация U в Pu-продукте – <25 мг/л,
- коэффициент очистки U от 106Ru > 2.104,
- коэффициент очистки U от 137Cs > 107,
- коэффициент очистки от 99Тс > 30.
Регенерация экстрагента
Эффективность очистки u от Pu зависит в значительной степени от экстрагента, высокое качество которого необходимо поддерживать во всех циклах экстракции. Необходимо отметить, что разбавитель, которым промывают водные потоки, присоединяют к потоку экстрагента на каждой операции, в результате этого из цикла выводится экстрагент с более низкой концентрацией ТБФ. Схема очистки экстрагента на заводах UP 3 и UP 2 800 одинакова и предусматривает следующие операции:
- промывку растворами соды, щелочи, кислоты,
- фильтрацию,
- сушку,
- ректификацию.
1 – отработанный экстрагент, 2 – промывка для удаления неорганических солей, содержащихся в экстрагенте, 3 – дегидратация дистилляцией при пониженном давлении, 4 – выпарной аппарат, 5 – туманоуловитель, 6 – ректификационная колонна,7 – разбавитель, 8 – остатки, 9 – бойлер, 10 – концентрированный раствор ТБФ,11 – щелочная промывка.
Рис. 2.5.6. Процесс дистилляции экстрагента
Последняя операция производится в тонкопленочном аппарате при пониженном давлении (рис. 2.5.6). Разбавитель из ректификационной колонны направляется на промывку водных потоков (рафината I цикла, плутониевого реэкстракта и др.).
В выпарном аппарате отделяется 95% экстрагента, а 5% остатков передается на переработку путем спекания с известью. В остатках находится ТБФ (> 90%) и тяжелые продукты его разложения. В ректификационной колонне чистый разбавитель отделяется от концентрированного (> 80%) раствора ТБФ.
Подготовка плутония и урана к рециклированию
Как уже было упомянуто в начале этого раздела, конечными продуктами заводов UP 3 и UP 2 являются PuO2 и раствор уранилнитрата. Оба продукта предназначены для рециклирования в PWR. PuO2 перевозится на заводы по изготовлению смешанного уран-плутониевого топлива (Melox или Cadarache).
Поскольку часть PuO2 может оказаться на длительном хранении на территории заводов UP 2 и UP 3 предусмотрена очистка плутония от дочернего америция. Для этой цели на заводе UP 3 построена специальная установка. Очистка Pu от Am требует проведения растворения оксида плутония. Этот процесс был разработан и построен аппарат-растворитель, использующий принцип окислительного растворения с использованием электрогенерируемого Ag(II). Механизм реакции окисления поясняет схема (рис. 2.5.7).
В этом процессе Pu(4+) окисляется на поверхности оксида до форм 
и 
, которые хорошо растворимы в HNO3. Условия растворения в аппарате:
- температура - 30±10°С;
- кислотность - от 4 М до 6 М HNO3;
- концентрация AgNO3 - от 0,05М до 0,1 М.
1 кг PuO2 в аппарате растворяется в течение 4-х часов при силе тока 80 А.
Метод окислительного растворения применим также для извлечения Pu из золы, образующейся при сжигании отходов.
Рис. 2.5.7. Электрохимическое окисление PuO2
В 1995 г. на мысе Аг была построена установка UCD (Unite Centralisée Déches Alpha), целью которой является извлечение Pu из всех отходов, доставляемых , в том числе, и с заводов по производству МОХ-топлива (Melox и Cadarache).
Отделение Am от Pu производится при помощи экстракционной очистки с раствором ТБФ.
Повторное использование урана, выделенного при переработке ОЯТ, было продемонстрировано на нескольких АЭС Франции. EdF рассматривает выделенный уран в качестве дополнительного сырья и готовится к его использованию. Уже построена промышленная установка TU5 в Пьерлатте, способная превращать нитрат уранила в оксид с производительностью 2000 т/год. Выделены средства на строительство установки для изготовления топлива из этого урана. Рассматриваются возможности строительства установок для превращения UO2 в UF6 и его дообогащения. Однако, следует отметить, что рециклирование выделенного при переработке ОЯТ энергетических реакторов урана представляет собой трудную радиохимическую проблему, которая до сих пор нигде за рубежом еще не решена.
Дата: 2019-02-25, просмотров: 277.
