Поможем в ✍️ написании учебной работы

Имя

Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

Выберите тип работыЧасть дипломаДипломная работаКурсовая работаКонтрольная работаРешение задачРефератНаучно - исследовательская работаОтчет по практикеОтветы на билетыТест/экзамен onlineМонографияЭссеДокладКомпьютерный набор текстаКомпьютерный чертежРецензияПереводРепетиторБизнес-планКонспектыПроверка качестваЭкзамен на сайтеАспирантский рефератМагистерская работаНаучная статьяНаучный трудТехническая редакция текстаЧертеж от рукиДиаграммы, таблицыПрезентация к защитеТезисный планРечь к дипломуДоработка заказа клиентаОтзыв на дипломПубликация статьи в ВАКПубликация статьи в ScopusДипломная работа MBAПовышение оригинальностиКопирайтингДругое

Нажимая кнопку "Продолжить", я принимаю политику конфиденциальности

ГЛАВА 6

Сорбционные методы переработки урановых растворов

 

 

Физико-химические основы ионообменной сорбции

 

Сорбционные методы извлечения урана основаны на использовании процесса ионного обмена на ионообменных смолах – ионитах. Иониты – твердые, практически нерастворимые в воде, в кислых, щелочных, солевых, а также органических средах, природные, или искусственные материалы, способные к ионному обмену, с помощью которых из растворов можно извлекать различные катионы и анионы. За последние 20-25 лет ионообменные процессы стали играть важную роль в гидрометаллургии в первую очередь вследствие широкого использования этих процессов в технологии урана.

В отличие от осадительных процессов ионный обмен характеризуется отсутствием побочных продуктов, затрат дорогих реагентов и некоторыми другими специфическими достоинствами: высокой избирательностью и чистотой разделения; возможностью гибкого регулирования этой избирательности изменением рН, окислительно-восстановительных условий, комплексообразованием и т.п.; простотой и компактностью аппаратурного оформления; возможностью осуществления непрерывного процесса с широким применением автоматизации.

В технологии урана широко используются аниониты с четвертичными аммониевыми основаниями в качестве функциональных групп:

[		R2		]
		½			+
	R1¾	N	¾R3		Cl-
		½
		R4

 

где R₁, R₂, R₃, R₄ – органические, иногда сложные радикалы.

Зарубежные аниониты этого типа Амберлит IRA-400 и Дауэкс-1. а также советские аниониты АВ-17, АМ, АМП и др. получают сополимеризацией стирола с дивинилбензолом.

Почему для технологии урана имеют значение именно аниониты? Это становится понятным, если вспомнить наиболее характерные для урана комплексные анионы уранила [UO₂(SO₄)₂]^2-, [UO₂(SO₄)₃]^4- в сернокислой среде и [UO₂(СO₃)₃]^4- в карбонатной.

С помощью анионитов оказывается возможным, например, селективно выделить уран из растворов, содержащих большое количество примесей железа, магния, кальция, марганца.

Обычно иониты изготовляют и применяют гранулированны­ми или измельченными в виде зерен размером от 0,3 до 2 мм. Они, как уже указывалось, нерастворимы и химически устой­чивы, но при погружении в воду или водные растворы «набу­хают», при этом объем их увеличивается более чем в два раза. Причина набухания — гидратация и обусловленное ею растя­жение пространственной решетки ионита.

 

ТРЕБОВАНИЯ К ИОНООБМЕННЫМ СМОЛАМ В ТЕХНОЛОГИИ УРАНА

 

Основные требования к ионообменным смолам можно сфор­мулировать так: 1) полная нерастворимость в воде и водных растворах, так как смола должна служить длительное время; 2) высокая химическая стойкость к растворам кислот и щело­чей, а также различных солей; 3) смола должна иметь доста­точно высокую ионообменную емкость, что характеризует ее практическую ценность; 4) высокая физико-механическая проч­ность в условиях абразивного действия рудных пульп.

Первые два требования достигаются сшиванием молекуляр­ного скелета смолы в единую сетку при полимеризации и кон­денсации. Для скелета используют инертные сополимеры сти­рола и дивинилбензола как наиболее распространенные.

Ионообменная емкость зависит от природы смолы, количе­ства и свойств ее функциональных групп, а также от условий, в которых используют смолу.

Различают полную, динамическую и рабочую емкости смо­лы. Полная емкость соответствует заполнению всех возможных функциональных групп смолы. Она не зависит от природы ра­створа, рН среды, условий сорбции, но требует достижения со­стояния равновесия. Динамическая емкость характеризуется количеством определенного сорбируемого иона «до проскока» и зависит от условий сорбции, например от скорости пропуска­ния раствора и т. п. Рабочая емкость аналогична динамической, с тем отличием, что соответствует количеству сорбируемого иона, поглощенного ионитом, не до «проскока», а до момента выравнивания концентраций входящего и выходящего раство­ров по сорбируемому иону.

Обменные емкости выражают в грамм-эквивалентах сорби­рованного иона на 1 кг сухой смолы или в грамм-эквивалентах сорбированного иона на 1 л набухшей смолы, а иногда в мил­лиграммах сорбированного иона на 1 г сухой смолы (мг/г с. с.). Например, обменная емкость анионита Амберлит IRA-400 по Сl^- составляет 3 мг-экв/г сухой смолы или 2 г-экв/л набухшей.

Динамическая и рабочая емкости ионита зависят от многих факторов: константы ионного обмена, концентрации и характера обмениваемых ионов, скорости фильтрации, размера зерен смолы, рН раствора и др. При пропускании раствора в колонке через хорошие смолы после исчерпания их динамической емкости в момент «проскока» концентрация урана возрастает резко и отчётливо (рис.41).

При использовании плохих смол такого явления не наблюдается. В первом случае емкость смолы используется лучше, так как к моменту проскока почти вся смола насыщена.

Различные ионы отличаются друг от друга по сродству к иониту, что. В свою очередь, определяет селективность действия  ионообменных смол. Сродство зависит от заряда ионов, их размеров в гидратированном состоянии. Например, сродство катионов к катиониту возрастает с увеличением степени окисления. Сродство катионов к слабосшитому (до 8—10% дивинилбензола) монофункциональному сульфокатиониту увеличивается в соответствии с увеличением радиуса гидратированного иона в ряду Li⁺ < <Н⁺<Nа⁺<NН₄⁺<К⁺<Sr²⁺<Ва²⁺<Sc³⁺<Y³⁺<Lu³⁺-Ce³⁺<La³⁺<UO₂²⁺<U⁴⁺<Th⁴⁺. Однако увеличение количества сшивающего агента в сульфокатионитах и изменение природы ионогенных групп (с—SO₃H на —СООН) приводят к обращению рядов сродства. В общем случае ионообменное сродство к сульфокатионитам и карбоксильным катионитам коррелирует с изменением энергии Гиббса частичной гидратации противоионов при их тесном сближении с фиксированной группой.

Процесс ионного обмена подчиняется закону действующих масс и характеризуется константой равновесия реакции ионного обмена. При сорбции на смоле UO₂²⁺ и Са²⁺ по реакциями

2RNa + UO₂²⁺ ® R₂UO₂  + 2Na⁺

2RNa + Ca²⁺ ® R₂Ca + 2Na⁺

 

Константы равновесия будут соответственно:

К ₁ = (a_Na)²_p (a_UO2)_см / ((a_UO2)_p (a_Na))_см

К ₂ = (a_Na)²_p (a_Ca)_см / ((a_Ca)_p (a_Na))_см

где а- активностиионов Na⁺ и UO₂²⁺ в фазах раствора и ионита. Значение константы определяет ионообменное сродство. Их сопоставление характеризует селективность ионного обмена.  

Известно, что во многих случаях сорбированные ионы образуют комплексные соединения со структурными элементами ионита. Чем прочнее эти комплексы, тем выше селективность ионита в отношении данного иона. Комплексообразование в фазе смолы объясняет, например, высокую селективность карбоксильных и фосфорнокислых катионитов в отношении некоторых катионов.

Многие ионы образуют весьма прочные комплексы хелатного типа. Хелатообразующие смолы обладают, как правило, высокой избирательностью к катионам различных металлов.

 

Исходный раствор, г/л

Концентрат, % U₃O₈ 0,26 94,60 SO₄ 42,50 0,39 Fe₂O₃ 6,01 1,86 MnO 11,61 0,18 Al₂O₃ 1,50 1,86 SiO₂ 1,10 1,92 MgO 3,60 0,15 CaO 0,58 1,56

 

При использовании такой схемы достигается комплексное использование природного сырья. Действительно, помимо урана из руды извлекают золото, серу, марганец, организован возврат в процесс нитрата аммония.

Тем не менее, из-за серьезных недостатков данной схемы в настоящее время ее считают устаревшей. К недостаткам относятся: большие капитальные затраты на сложное кислотоупорное оборудование для фильтрации, составляющие не менее 25% всех капитальных затрат; чрезмерно большие эксплуатационные расходы в процессе фильтрации, составляющие около 20% стоимости всего передела; повышенные потери урана в результате неполного отделения растворов и удержания урана кеком на стадиях фильтрации. Основная уязвимость схемы с точки зрения технологии и экономики связана с применением операций фильтрации.

Вот почему в последние годы практически на всех (10 и 12 действующих) заводах ЮАР отказались от первоначальной технологии и с учетом перспективы нового подъема потребности в уране реконструировали предприятия. Вначале была введена экстракционная перечистка регенерата с сохранением сорбции из раствора (так называемый баффлекс-процесс по наименованию предприятия в Баффеленфонтейне, ЮАР), а затем был выбран экстракционный метод («пурлекс-процесс»).

Лишь на двух заводах сохранена схема с сорбцией урана из раствора. Впрочем, имеются сведения, что и на этих заводах предусмотрена замена технологии более совершенной. Дальнейшим шагом в развитии сорбциоиной технологии является ионообменная сорбция урана непосредственно из пульп. В последнее время ее применяют на многих заводах США, используя схему КВ—СП (сорбция из пульп).

 

ГЛАВА 6

Сорбционные методы переработки урановых растворов