К высокоплавким относят битумы с температурой размягчения выше 100^оС. Такие битумы маркируют в зависимости от температуры размягчения (в основу маркировки вышеописанных битумов положена их пенетрация при 25^оС). Известно несколько сортов высокоплавких битумов: битумы для аккумуляторных мастик (см. табл. 6.7), хрупкие битумы (лаковые), битумы – высокоплавкие размягчители (рубраксы). Все эти битумы получают глубоким окислением остатков перегонки нефти, для них важным показателем является растворимость в тех или иных растворителях.

Таблица 6.7.

Характеристики битума для заливочных аккумуляторных мастик (ГОСТ 8771-76)

Хрупкие битумы (ГОСТ 21822-87) предназначены для использования в лакокрасочной, шинной и электротехнической промышленности. Битумы этого класса представляют собой твердое вещество черного цвета без запаха. Они выпускаются двух марок: Б и Г (см. табл. 6.8).

Таблица 6.8.

Характеристики хрупких битумов (ГОСТ 21822-87)

Битумы – высокоплавкие мягчители (рубраксы) (ГОСТ 781-78) производят для резинотехнической и шинной промышленности. В зависимости от глубины проникновения иглы устанавливают две марки битума: А-10 и А-30 (см. табл. 6.9).

Таблица 6.9.

Характеристики высокоплавких мягчителей (ГОСТ 781-78)

Все битумы обычно используют в чистом виде. Однако достаточно часто в битумы вводят компоненты, улучшающие их потребительские свойства. Так, в дорожные битумы перед применением вводят адгезионные добавки, улучшающие сцепление битума с каменным материалом. Для модификации реологических параметров в дорожные и кровельные битумы вводят полимеры разного строения, например стирол-бутадиен-стирольные каучуки. Смешивая битумы с водой и эмульгаторами, получают битумные эмульсии. Все эти продукты производят обычно по нормативно-технической документации потребителей.

СОСТАВ БИТУМОВ

Битумы представляют собой сложную смесь высокомолекулярных углеводородов нефти и их гетеропроизводных, содержащих кислород, серу, азот и металлы (ванадий, железо, никель, натрий и др.). Элементный состав битумов (в % мас.) примерно следующий: углерода 80-85, водорода 8,0-11,5, кислорода 0,2-4,0, серы 0,5-7,0, азота 0,2-0,5. В битумах из нефтей месторождений Кавказа содержание еслорода сравнительно высоко, а содержание азота – незначительно.

Содержание серы в битумах, полученных из нефтей различных месторождений, колеблется в широких пределах: из бакинских нефтей – 0,8 %, из туймазинской нефти – 3,0 %, из ромашкинской нефти – 3,5 %.

Химический состав битумов очень сложен, перечень найденных в битуме соединений составляет более 300 названий. Если участь, что малейшие изменения в способе получения, его режиме, сырье ведут к изменению в составе битума, становится ясным, что полная идентификация состава битума невозможна и практически нецелесообразна. Общепризнанна сегодня номенклатура групп компонентов битумов согласно Маркуссону: карбоиды – нерастворимые в сероуглероде; карбены – нерастворимые в четыреххлористом углероде; асфальтены – нерастворимые в парафиновых углеводах; мальтены – растворимые в низкокипящих предельных углеводах, разделяющиеся адсорбционными методами на смолы и масла.

В структурном отношении битум рассматривается как коллоидная система мицеллярного строения с ядром из асфальтенов, стабилизированных смолами в масляной среде. Различие в коллоидных структурах битумов обусловлено не только количественным соотношением компонентов, но и их качественным составом.

Наиболее показательна с точки зрения модификации полимерами классификация битумов согласно А. С. Колбановской по трем типам в зависимости от содержания и соотношения основных структурообразующих компонентов: масел, смол и асфальтенов.

Структура 1 типа представляет собой коагуляционную сетку – каркас из асфальтенов, находящихся в слабоструктурированной смолами дисперсионной среде. Асфальтены, составляющие сетку, взаимодействуют друг с другом полярными лиофобными участками через тонкие прослойки дисперсионной среды. На лиофильной поверхности адсорбируются смолы. Обычно битумы этого типа содержат свыше 25 % асфальтенов, менее 24 % смол и более 50 % масел.

Структура 2 типа представляет собой стабилизированную суспензию асфальтенов в структурированной смолами дисперсионной среде. Асфальтены не связаны между собой, адсорбируют смолы, которые в пленочном состоянии обладают повышенной вязкостью и прочностью. Битумы II типа содержат не более 18 % асфальтенов; свыше 36 % смол и не более 48 % масел.

Структура 3 типа является промежуточной между структурами I и 2 типа. В ней отдельные агрегаты асфальтенов находятся в дисперсной среде, структурированной смолами в меньшей степени, чем среда 2, но в большей, чем среда I типа. Количество асфальтенов в них достаточно велико, чтобы установилось взаимодействие по отдельным полярным участкам, но недостаточно для создания сплошного структурного каркаса. Битумы 3 типа содержат 21-23 % асфальтенов, свыше 30 % смол и до 49 % масел.

Химический состав отдельных компонентов различается в зависимости от технологии получения битумов, природы нефтяного сырья. Эти различия, несомненно, оказывают влияние на свойства, однако соотношение основных структурообразующих компонентов оказывается решающим.

Как показали исследования, в гидроизоляционных композициях более эффективны битумы с повышенным содержанием смол и асфальтенов.

Известно, что битум состоит в основном из трех групп веществ: масел, в том числе ароматической и парафино-нафтеновой природы, смол и асфальтенов (вместе масла и смолы называют еще мальтенами). Битум — сложная дисперсная система, в которой дисперсионной средой являются мальтены, а дисперсной фазой — асфальтены.

По методу Маркуссона (адсорбционное разделение на силикагеле или цеолитах) битумы разделяются на масла, смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды. Часто пользуются делением битума на асфальтены и мальтены, представляющие собой сумму масел и смол.

Масла снижают твердость и температуру размягчения битумов, увеличивают их текучесть и испаряемость. Молекулярная масса масел колеблется в диапазоне 240-800 (обычно 360-500), отношение C : H, характеризующее степень ароматичности, обычно равно 0,55-0,66.

Химический состав масляных компонентов битумов зависит от исходной нефти и исходного сырья для окисления. Так, повышение глубины отбора масляных дистиллятов из мазута снижает содержание парафино-нафтеновых соединений. Длительный нагрев сырья в процессе вакуумной перегонки мазута ведет к уплотнению бициклических ароматических соединений и уменьшению этого компонента в гудроне. Еще более глубокие изменения протекают в процессе окисления сырья.

Характеристика масляных соединений, входящих в состав битумов следующая (вещества именуются соединениями, так как в их состав входят гетероатомы и они, строго говоря, не углеводороды).

Парафиновые соединения нормального и изостроения числом атомов углерода 26 и более имеют плотность 790-820 кг/м³, коэффициент преломления 1,44-1,47, молекулярную массу 240-600, температуру кипения 350-520^оС и плавления 56-90^оС. Нафтеновые углеводороды содержат от 20 до 35 атомов углерода, плотность их 820-870 кг/м³, коэффициент преломления 1,47-1,49, молекулярную массу 450-500. У ароматических соединений при переходе от моно- к полициклическим боковые алифатические цепи укорачиваются. Моноциклические ароматические соединения, выделенные из битумов, имеют коэффициент преломления 1,49-1,53 и молекулярную массу 450-620, бициклические 1,535-1,590 и 430-600, а полициклические >1,59 и 420-670 соответственно.

Положение в цепи и строение заместителя могут резко влиять на свойства углеводорода, например на температуру плавления и стеклования, вязкость и др. Моноциклические ароматические соединения представляют собой, как правило, молекулы с одним бензольным ядром и более или менее длинными боковыми алкильными цепями. В их составе могут быть от одного до трех нафтеновых колец, а также есироорганические соединения, включающие атомы серы, реже азота и кислорода. Сера обычно входит в состав циклической части молекулы и иногда может служить мостиковой связью. В составе бициклических ароматических соединений присутствуют как гомологи нафталина, так и гомологи бензола, но в них больше соединений, включающих S,N и О.

Смолы при обычной температуре – это твердые вещества красновато-бурого цвета, их плотность 990-1080 кг/м³. Они являются носителями твердости, пластичности и растяжимости битумов. Смолы относятся к высокомолекулярным органическим соединениям циклической и гетероциклической структуры высокой степени конденсации, связанным между собой алифатическими цепями. В их состав входят C,H,S,N,O, металлы. Молекулярная масса смол 300-2500.

Смолы являются промежуточными веществами между маслами и асфальтенами. Переход от смол к асфальтенам сопровождается дальнейшим повышением доли атомов углерода в ароматических структурах и увеличением степени их конденсированности, возрастанием соотношения С : Н. Число атомов углерода в есиверяях, составляющих смолы, доходит до 80-100. По сравнению с асфальтенами число и длина боковых алифатических цепей в смолах больше. Атомное соотношение С : Н обычно равно 0,6-0,8, температура размягчения составляет 35-90^оС.

Для отделения смол от асфальтенов используют легкие насыщенные углеводороды С ₅-С₆, в которых асфальтены не растворяются. Для отделения смол от масел применяют хроматографический метод.

Асфальтены являются продуктами уплотнения смол. Их нельзя рассматривать как чисто полимерные соединения, так как они образуются из сложных смесей исходных веществ, способных к разнообразным превращениям, включающим образование и высокомолекулярных и низкомолекулярных веществ. В свободном виде асфальтены представляют собой твердые неплавящиеся хрупкие вещества черного или бурого цвета. В отличие от других компонентов битумов они нерастворимы в насыщенных углеводородах нормального строения (С₅-С₆), а также в смешанных полярных растворителях – спиртоэфирных смесях и низкокипящих спиртах, в нефтяных газах (метане, этане, пропане и др.), но легко растворимы в бензоле и его гомологах, сероуглероде, хлороформе и четыреххлористом углероде.

Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды – вещества коричнево-серого цвета, густой смолистой консистенции. Асфальтогеновые кислоты легко растворяются в спирте или хлороформе и трудно – в бензине. Плотность из больше 1000 кг/м³. Содержатся в нефтяных битумах в небольших количествах. Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды стабилизируют коллоидную структуру битума.

Карбены и карбоиды являются высокоуглеродистыми продуктами высокотемпературной переработки нефти и ее остатков. Карбены нерастворимы в четыреххлористом углероде, карбоиды – в сероуглероде.

Состав битума зависит от природы нефти, состава исходного сырья (нефтяных остатков) и от технологии его производства.

ПРОИЗВОДСТВО БИТУМОВ

Основные способы получения битумов

Для производства нефтяных битумов используют три основных способа.

Концентрирование нефтяных остатков путем перегонки их в вакууме в присутствии водяного пара или инертного газа (при переработке тяжелых асфальтосмолистых нефтей остаточные битумы получают атмосферной перегонкой).

Окисление кислородом воздуха различных нефтяных остатков (мазутов, гудронов, полугудронов, асфальтов деасфальтизации, экстрактов селективной очистки масел, крекинг остатков или их смесей) при температуре 180-300^оС.

Компаундирование (смешение) различных нефтяных остатков с дистиллятами и с окисленными или остаточными битумами и др.

Существуют и сочетания указанных выше способов.