Впервые в промышленных масштабах окисленные нефтяные битумы начали производить в 1844 г. по предложению Ж.Г. Биерлея путем барботажа воздуха через слой нефтяных остатков при 204 и 316^оС. В зависимости от температуры и продолжительности процесса получали битумы различных свойств. Эти продукты называли «биерлитом». В России окисленный битум был впервые получен в 1914 г. в г. Грозном. В 1989 г. доля окисленных битумов в СССР в общем объеме их производства составляла 73 %. Современная технология заключается в окислении нефтяных остатков кислородом воздуха без катализатора при температуре 230-300^оС с подачей 50,4-84,0 м³/ч воздуха на 1 т битума при продолжительности процесса до 12 ч. Воздух может подаваться в реактор под давлением или всасываться благодаря вакууму в системе до 66,7 кПа (500 мм рт. ст.). Отгон и потери зависят от содержания летучих веществ в сырье и от глубины окисления. Они находятся в пределах 0,5-10 % мас. на сырье. Реакция окисления – экзотермическая, поэтому температура в зоне рекции повышается.

Нефтяные углеводороды окисляются одновременно в двух направлениях:

В зависимости от условий окисления возможны взаимные превращения еслотных и нейтральных продуктов окисления. При высоких температурах выделяется диоксид углерода, и асфальтогеновые кислоты переходят в асфальтены.

Количество химически связанного кислорода в окисленном битуме увеличивается с повышением содержания ароматических углеводородов в сырье – нефтяном остатке. Основное количество кислорода, связанного в окисленном битуме находится в виде сложноэфирных групп. В среднем они содержат 60 % кислорода, поглощенного битумом. Остальные 40 % распределены примерно поровну между гидроксильными, карбоксильными и карбонильными группами.

Параметры процесса

Окисленные битумы можно получать из нефтей, содержащих 5 % мас. и более асфальтено-смолистых веществ. Предпочтительно, чтобы их содержание превышало 25 % мс. В большинстве нефтей мира содержание АСВ превышает 50 % мас. В настоящее время битумы получают из всех нефтей.

Природа сырья оказывает влияние на свойства окисленных битумов. Подбором сырья можно получить окисленные битумы различных свойств: с повышением содержания масел в исходном гудроне повышаются растяжимость, температура хрупкости, температура вспышки битумов, снижаются их теплостойкость и интервал пластичности, а также расход воздуха и продолжительность окисления.

Битумы из асфальта деасфальтизации содержат меньше парафино-нафтеновых соединений и больше смол и асфальтенов. У них меньше пенетрация, интервал пластичности, больше растяжимость, выше температура хрупкости и когезионные свойства по сравнению с битумами той же температуры размягчения, полученными окислением гудрона той же нефти.

Действие парафиновых соединений зависит от дисперсной структуры битума, их содержание в сырье до 3 % мс. Допустимо. Повышение содержания парафиновых соединений в сырье понижает растяжимость битумов повышает расход воздуха и продолжительность окисления.

Парафино-нафтеновые соединения в сырье являются разжижителем и пластификатором, их присутствие до 10-12 % мас. желательно.

Присутствие серы и сернистых соединений в сырье способствует улучшению свойств окисленных битумов.

Применение облегченных прямогонных гудронов позволяет получать в результате их окисления при 250-270^оС в аппаратах с малой продолжительностью в зоне реакции высокоплавкие высокопластичные битумы.

Температура процесса. При окислении сырья до битумов протекает много реакций, температурные коэффициенты констант скорости которых различны. Температура неодинаково ускоряет разные процессы, поэтому получаются разные по составу и свойствам товарные битумы.

С повышением температуры возрастает скорость дегидрирования молекул сырья увеличивается доля кислорода, участвующего в образовании воды, понижается содержание кислорода и сложноэфирных групп, слабых кислот и фенолов в окисленном битуме. С повышением температуры выше 250^оС температура размягчения и температура хрупкости битума повышаются, а пенетрация, растяжимость, теплостойкость и интервал пластичности снижаются.

По мере повышения температуры процесса ее влияние на скорость реакций окисления сырья в битумы несколько снижается.

С повышением температуры процесса продолжительность окисления и есмарный расход воздуха снижаются, причем при температуре выше 270^оС степень использования кислорода воздуха понижается, возрастает скорость реакции крекинга. При температуре выше 300^оС усиливается образование карбенов, снижается погодостойкость битумов.

В зависимости от природы сырья и требуемых свойств битумов следует подбирать соответствующую температуру окисления. Для большинства видов сырья с учетом экономической целесообразности, она близка к 250^оС.

Расход воздуха и давление.

Расход воздуха, степень его диспергирования и распределение по сечению окислительной колонны существенно влияют на интенсивность процесса и свойства битумов. Увеличение расхода воздуха до определенного предела (1,4 м³/мин) при прочих равных условиях ведет к пропорциональному повышению скорости окисления. Последняя определяется температурой процесса, конструкцией окислительной колонны и природой исходного сырья.

С повышением давления в зоне реакции улучшается диффузия кислорода в жидкую фазу, сокращается продолжительность окисления и в результате конденсации части масляных паров из газовой фазы улучшается тепло- и морозостойкость и увеличивается интервал пластичности окисленных битумов.

Соответствующим подбором давления в системе можно регулировать состав и свойства получаемых битумов.

Дорожные битумы в реакторе колонного типа нецелесообразно получать при давлении выше 0,4 МПа вследствие резкого понижения растяжимости битумов.

Окисление под давлением позволяет использовать сырье с малым содержанием масел и получать при этом битумы, обладающие достаточно высокими растяжимостью, пенетрацией и интервалом пластичности. В результате использования такого сырья достигается больший выход масляных фракций на перерабатываемую нефть, сокращается продолжительность окисления.

Некоторые другие закономерности.

Интенсивность окисления сырья до битумов на непрерывной установке колонного типа повышается с увеличением температуры, расхода воздуха и давления в реакторе. Наилучшей теплостойкостью обладают битумы, полученные непрерывным окислением сырья при низкой температуре – 176^оС, умеренном расходе воздуха -1,76 л/(мин×кг), и повышенном давлении – до 0,48 МПа. Взаимосвязь параметров для процесса, осуществляемого в промышленном кубе-окислителе периодического действия.

Применение подогретого до 313-482^оС сжатого воздуха повышает скорость окисления, особенно при получении высокоплавких битумов, не оказывая существенного влияния на их качество.

Увеличение высоты столба жидкости в реакторе значительно повышает температуру размягчения битума, не меняя соотношение между температурой размягчения и пенетрацией, что подтверждает преимущество вертикальных окислительных колонн. Увеличение уровня жидкой фазы повышает эффективность процесса есивму, что длина пути газовых пузырьков увеличивается. В аппаратах такого типа есть предел заполнения жидкой фазой, свыше которого эффективность процесса уже не меняется. Этот предел находят экспериментально. Например, в окислительной колонне непрерывного действия уровень жидкой фазы должен быть не менее 10 м. Для аппаратов с хорошим перемешиванием и турбулентным потоком и при относительно небольшой высоте уровня кислород используется полностью. Поэтому повышение уровня жидкости в таких аппаратах неэффективно.

Применение рециркуляции окисленного продукта благодаря лучшему смешению окисленного продукта с сырьем и массообмену несколько улучшает свойства битумов. Улучшение свойств битумов наступает при коэффициенте рециркуляции, равном 1. При дальнейшем его повышении свойства битумов почти не изменяются.

Тепловой эффект реакции окисления

Процесс окисления сырья в битумы – экзотермический. Количество выделяющегося при этом тепла зависит от химической природы сырья, глубины его окисления и температуры, при которой оно было начато.

Тепловой эффект реакции для дорожного битума составляет 544-628 кДж/кг, а для строительных битумов около 879 кДж/кг.

О конструкции.

Маточники, применяемые в промышленности, представляют собой перфорированные трубы с ответвлениями или без них. Диаметр перфорации колеблется от 4 до 18 мм. Отверстия обычно расположены под углом 60^о вниз от горизонтали. Применение маточника в виде одной трубы приводит к неравномерному распределению воздуха по сечению реактора, образованию застойных зон, плохому диспергированию воздуха в сырье.

Промышленные установки производства окисленных битумов.

Для производства окисленных битумов применяют главным образом горизонтальные и вертикальные цилиндрические кубы, колонные аппараты и змеевиковые реакторы периодического, полунепрерывного и непрерывного действия. Они имеют устройства для подачи воздуха, удаления отработанных газов, контроля и регулирования расхода сырья и воздуха, температуры и уровня продукта. Установки могут значительно отличаться друг от друга способом подачи воздуха и схемой обработки отходящих газов.

При сильных перегревах битума в реакторах и отложении кокса на внутренних стенках верхнего днища и газопроводов возможны воспламенения и взрывы. Во избежание взрыва реакторы оборудованы противовзрывными предохранительными клапанами. Кроме того, необходимо тщательное наблюдение за съемом тепла. Съем тепла реакции возможен следующими способами:

Прокачкой битума через теплообменник или через специальные змеевики.

Инжектированием воды в паровоздушное пространство над окисляемым продуктом.

Подачей пара в паровые рубашки реактора.

Снижением температуры сырья, непрерывно подаваемого в реактор. Этот способ наиболее целесообразен, так как позволяет регенерировать тепло реакции и экономить топливо.

Для предотвращения самовоспламенения продукта и обеспечения безопасной работы в верхнюю часть колонны, заполненную парогазовой смесью, вводят водяной пар, а для гашения пены на поверхность окисляемого сырья и битума подают 5×10^-5 % мас. силоксана.