Металлы и сплавы, приходя в соприкосновение с окружающей их средой (газообразной или жидкой), подвергаются разрушению. Самопроизвольное разрушение металлических материалов, происходящее под химическим воздействием окружающей среды, называется коррозией.

Воздействие окружающей среды вызывает постоянное разрушение материалов в конструкциях зданий, сооружений, оборудования, аппаратуры. Особенно велики потери от коррозии на предприятиях химической, коксохимической, металлургической, угольной и других отраслей промышленности, для которых характерно наличие технологических агрессивных сред. Часто из-за коррозии отдельных элементов значительно раньше срока выходят из строя целые сооружения, хотя их основные конструкции могут стоять века.

Нашей задачей будет рассмотреть следующее:

1) механизм коррозионных процессов различных материалов;

2) коррозионную стойкость разных материалов в разных условиях;

3) методы защиты от коррозии;

4) обоснование выбора того или иного материала в зависимости от условий эксплуатации и окружающей среды;

Итак, начнем.

1. Классификация и причины коррозии.

Агрессивной называется такая среда, под воздействием которой изменяются структура и свойства материалов, что приводит к снижению их прочности и разрушению конструкций, изготовленных из этих материалов.

Способность материалов сопротивляться разрушительному действию внешней агрессивной среды называют коррозионной стойкостью, а предельный срок службы оборудования или конструкций, называется долговечностью.

Те вещества или явления, которые способствуют протеканию коррозионных процессов, называют стимуляторами коррозии, а те, которые затрудняют процессы коррозии, называют пассиваторами или ингибиторами коррозии.

Понятие об агрессивности или пассивности окружающей среды относительно, так как воздействие одного и того же реагента на различные материалы может быть различным. Например, теплый влажный воздух агрессивен по отношению к простой стали, но он упрочняет цементный бетон.

По механизму коррозионные процессы различают на следующие виды: химическую, электрохимическую, физико-химическую и физическую.

Химическая коррозия – процесс взаимодействия материала с агрессивной средой, сопровождающийся необратимым изменением его химической структуры, при этом окисление металла и восстановление окислителя коррозионной среды протекают в одну стадию. Например, растворение металла в кислоте или щелочи в присутствии окислителя является химической коррозией.

Электрохимическая коррозия – процесс взаимодействия металла с агрессивной средой, при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают в несколько стадий и их скорости зависят от электродных потенциалов окислителя и металла.

В воде обычно содержится растворенный кислород, способный к восстановлению по следующей полуреакции:

О₂ + 4Н⁺ + 4е = 2Н₂О

Кроме того, в растворе содержатся катионы водорода, также являющиеся окислителями:

2Н⁺ + 2е = Н₂

Это два важнейших окислителя, вызывающих электрохимическую коррозию металлов. Потенциал, отвечающий этим двум процессам, можно выразить уравнением Нернста. Для первого процесса значение потенциала выражается уравнением: Е = 1,228 – 0,059рН, а для второго – Е = –0,059рН. В нейтральной среде (рН ~ 7) значение первого потенциала составляет 0,815 В, то есть растворенный в воде кислород может окислять металлы с потенциалом менее, чем 0,815 В, то есть все металлы, находящиеся в ряду напряжений левее водорода и правее него, включая серебро (Е = 0,799 В) [Глинка, с. 290]. Значение потенциала для водорода составляет в нейтральной среде –0,413 В, и поэтому катионы водорода, находящиеся в нейтральной воде могут окислять металлы со значением стандартного электродного потенциала, меньшим –0,41 В, то есть вплоть до кадмия.

Из приведенных формул для расчета потенциала молекулярного кислорода и катионов водорода видно, что с уменьшением рН водных растворов их окислительная способность постепенно возрастает, чем и объясняется вредное действие кислотных дождей не только на организм человека, но и на долговечность металлических поверхностей.

Физико-химическая коррозия – процесс взаимодействия материала с агрессивной средой, приводящий к его физическому разрушению. Для этого вида коррозии характерно разрушение материала посредством выщелачивания, а также вследствие возникновения внутренних напряжений (трещин) за счет осмотических явлений.

При физической коррозии физическое разрушение материала не сопровождается изменением химической структуры. Этот вид коррозии характерен при соприкосновении пористых материалов с засоленными грунтами. При заполнении пор материала кристаллами соли неизбежно его механическое разрушение. То же самое происходит при замерзании в порах воды.

Коррозия металлов происходит по двум механизмам: химическому и электрохимическому.

Физическое состояние агрессивной среды имеет существенное значение для развития коррозионных процессов, которые чаще всего протекают в жидкой фазе, реже в газообразной и почти отсутствуют для сухой твердой фазы. Характер и скорость коррозии материалов в средах определяют следующие факторы:

1) газовой – вид и парциальное давление газов, их растворимость в воде, относительная влажность и температура;

2) жидкой – вид среды, наличие агрессивных агентов, их концентрация, а также величина скорости среды у поверхности конструкции;

3) твердой – вид среды, дисперсность, растворимость в воде, гигроскопичность, относительная влажность окружающей среды и самого материала, температура.

1. Воздействие газов.

Скорость протекания коррозионных процессов материалов прямо пропорциональна интенсивности агрессивных воздействий газовых сред и обратно пропорциональна стойкости и плотности материала. Плотные материалы (например, металлы) взаимодействуют со средой только своей внешней поверхностью, в то время как пористые подвергаются агрессивному воздействию и в толще материала. Например, в бетон невысокой плотности воздух проникает до 10 см в год, а в плотный – только до 2 см.

2. Воздействие жидкостей.

Наиболее распространенные жидкие агрессивные среды – вода, кислоты, щелочи, растворы солей, масла, нефть и нефтепродукты, органические растворители.

Агрессивное действие воды определяет степень ее минерализации (содержание солей), жесткости, кислотности и щелочности. Морская, а тем более, океаническая вода, содержит очень большое количество солей и является еще более агрессивной. Следует отметить, что и деминерализованная вода обладает коррозионным действием на пористые и легкорастворимые материалы, особенно в условиях низких температур. Дело в том, что молекулы воды, благодаря своему строению, обладают так называемым расклинивающим давлением, вследствие чего замерзающая вода проникает в любую полость материала, увеличивая ее. Вода вызывает коррозию даже некоторых вполне инертных металлов, таких как Рb.

Наиболее агрессивны по отношению к металлам, бетонам и силикатному кирпичу кислоты. Керамические изделия (на основе диоксида кремния) хорошо противостоят кислотам, но их разрушают щелочи. Минеральные кислоты обладают большей коррозионной активностью, чем органические. Особенно большие разрушения возникают при попеременном действии различных кислот.

Солевые растворы оказывают на материалы не только химическое, но и физическое воздействие, кристаллизуясь в их порах, причем пористые материалы разрушаются быстрее плотных. Минеральные масла и нефтепродукты имеют в своем составе серу- и азотсодержащие присадки, которые существенно увеличивают их коррозионную активность.

Растворители – бензин, бензол, ацетон, керосин, ксилол и другие – легко растворяют некоторые строительные материалы. Следует отметить, что в целом коррозионное действие органических веществ ниже, чем неорганических. Это связано, в первую очередь, с низкой растворимостью их в воде.

3. Твердые среды – соли, пыль угля, руды – не агрессивны по отношению к сухим материалам, однако в условиях эксплуатации почти всегда присутствует влажность, имеющаяся в атмосфере в достаточном, для развития коррозии, количестве.

Агрессивные среды в зависимости от характера взаимодействия с материалами делят на две группы – физически и химически активные.

Физически агрессивные среды вызывают необратимые изменения материалов, не сопровождающиеся химическими реакциями.

Химически агрессивные среды вызывают необратимые процессы, сопровождающиеся химическими реакциями.

В зависимости от характера агрессивной среды различают следующие основные виды коррозии металлов.

Газовая коррозия – химическая коррозия металла в газах при высоких температурах.

Атмосферная коррозия – наиболее распространенный вид разрушения металлов и сплавов. Обусловлена воздействием на металл влаги и находящихся в воздухе газов (сероводород, диоксид углерода, диоксид серы, оксиды азота и другие вредные примеси).

Подземная коррозия протекает при воздействии на метал почвы или грунта.

Коррозия блуждающим током вызывается действием блуждающих токов; протекает у подземных металлических сооружений и обусловлена, тем, что электрический ток, попадая в землю через провода заземления электроустановок, проходит и через находящиеся под землей сооружения.

Коррозия внешним током вызывается воздействием тока от внешнего источника.

Подводная коррозия возникает на металлах, погруженных в воду.

Контактная коррозия образуется при соприкосновении двух разнородных металлах в растворах электролитов или влажных газов.

Структурная коррозия возникает вследствие структурной неоднородности металлов.

Коррозия под напряжением возникает при воздействии кроме агрессивной среды постоянных и переменных механических напряжений.

В зависимости от условий протекания коррозионного процесса, природы металла и агрессивной среды коррозию разделяют на равномерную и местную.

Так как прочность конструкции зависит от прочности наиболее слабого сечения, то местная коррозия очень опасна. Виды местной коррозии:

1. Точечная или избирательная коррозия, разрушающая только один компонент сплава. Например, обесцинкование латуней (выщелачивание цинка) относится к избирательной коррозии.

2. Межкристаллитная коррозия распространяется по границам кристаллов металла и является наиболее опасной. Вследствие разрушения металла на границах кристаллов нарушается связь, что приводит к резкому снижению механических свойств материала, но практически не изменяет его внешнего вида.

Межкристаллитной коррозии подвержены многие сплавы: строительные стали, нержавеющие высокохромистые и хромоникелевые стали, медноалюминиевые сплавы. При этом наблюдается коррозионное растрескивание: вследствие одновременного действия агрессивной среды и механических напряжений в металле образуются трещины.

Методы защиты от коррозии.

Существуют 4 группы методов защиты от коррозии:

1) применение коррозионностойких сплавов;

2) защита поверхности металла покрытиями;

3) обработка коррозионной среды;

4) электрохимические методы.

Рассмотрим их по порядку.

1. Применение коррозионностойких сплавов.

Металлические конструкционные коррозионостойкие материалы разделяют на две основные группы.

Черные металлы (сплавы на основе железа) – это обычные углеродистые стали (содержащие до 1% С), высоколегированные стали (содержащие, Cr, Ni, Mo, V и другие металлы), чугуны (содержащие С до 2,5% и более).

Углеродистые стали.

Антикоррозионные свойства углеродистых сталей обыкновенного качества определяются содержанием углерода, а также способом ее механической обработки. Так, в отожженных сталях влияние углерода сказывается при содержании 0,3-0,4%. Коррозионную стойкость ухудшает в основном сера. Она вызывает межкристаллитную коррозию стали, образуя с железом и марганцем сульфиды. В целом данные стали не обладают большой коррозионной стойкостью.

Легированные стали.

В качестве специальных легирующих элементов, повышающих коррозионную стойкость сталей, используют металлы с более высоким, чем у железа, потенциалом или легко пассивирующиеся металлы, например, хром.

Коррозионная стойкость и величина потенциала сплава в результате легирования увеличивается скачкообразно по правилу Таммана. Концентрация более стойкого компонента, при которой скачкообразно повышается коррозионная стойкость сплава, пропорциональна n/8 атомной доли легирующего компонента, где n – целое число от 1 до 7. Такая концентрация получила название границы или порога химической устойчивости сплава.

С_комп = Х_А×n/8 (где n = 1-7; Х_А – атомная доля более стойкого компонента)

Один и тот же сплав может иметь несколько порогов устойчивости. Например, для хромистых сталей первый порог устойчивости, соответствует содержанию хрома 12,5% и обеспечивает стойкость их в холодной разбавленной азотной кислоте. Второй порог устойчивости соответствует содержанию 25% хрома и обеспечивает устойчивость сталей к кипящей азотной кислоте.

Все высоколегированные стали классифицируются по свойствам на три группы:

I группа – коррозионно-стойкие (нержавеющие) стали, стойкие к атмосферной, почвенной, щелочной, кислотной, солевой и другим видам электрохимической коррозии.

II группа – жаростойкие стали, эксплуатируемые в ненагруженном или слабонагруженном состоянии; стойки в газовых средах при температуре выше 550 ⁰С.

III группа – жаропрочные стали, эксплуатируемые в нагруженном состоянии в течение длительного времени при высоких температурах.

Чугуны.

Как известно, чугуны подразделяются на два класса: белые (без графита) и серые (с графитом). По действующим стандартам различают три группы серых чугунов: обыкновенный литейный, модифицированный и высокопрочный чугун.

Чугуны также легируют, как и стали. Легированные чугуны делятся на: никелевые (2-5% никеля), хромистые (26-36% хрома), алюминиевые, высококремнистые, кремнемолибденовые (антихлоры) и другие.

Сплавы цветных металлов: никель, медь, алюминий, титан, цинк, олово, свинец, серебро, тантал, золото и другие металлы.

2. Защита поверхности металла покрытиями.

Металлические покрытия подразделяют по назначению на: защитные; защитно-декоративные; покрытия, повышающие поверхностную твердость металла и его сопротивление механическому износу; покрытия, служащие для восстановления размеров деталей. Главный недостаток металлических покрытий – пористость. По способу получения покрытий они делятся на электрохимические и механические.

Гальванические покрытия. Образуются благодаря электролитическому осаждению металла из раствора его соли на поверхность защищаемых изделий (катод). Они бывают: цинковые (защищают от коррозии на воздухе и воде до 70 ⁰С); свинцовые (от воздействия сернистых газов); никелевые (от щелочей); кадмиевые (от морской воды).

Химическое осаждение металла из раствора его соли на защищаемое изделие. Данный способ основан на восстановлении соли металла при действии восстановителей. Обычно таким способом наносят никель или хром.

Контактный способ. Защищаемый металл сам восстанавливает на свою поверхность более электроположительный металл из раствора его соли. Например, если на поверхность алюминия нанести раствор сульфата меди, то часть алюминия с поверхности перейдет в раствор, а на поверхности появится слой меди.

Покрытие расплавленным металлом – металлизация. В зависимости от способа расплавления наносимого металла различают три вида металлизации: электродуговую, газовую и высокочастотную. Струей сжатого воздуха распыляют расплавленный металл на поверхность защищаемого изделия.

Термодиффузионные металлические покрытия образуются в результате проникновения на определенную глубину наносимого металла в защищаемый металл. Виды термодиффузионных процессов – алитирование (Al), силицирование и термохромирование.

Покрытия, получаемые погружением в расплавленный металл. Их недостаток – неравномерность и большая толщина. В основном используют легкоплавкие металлы – свинец, олово, висмут и другие.

Покрытия, получаемые плакированием – совместной прокаткой или горячей прессовкой двух металлов. Полученные металлы называются биметаллами. Это наиболее совершенный способ защиты малостойких металлов, поскольку покрытие имеет минимальную пористость.

3. Обработка коррозионной среды.

Под обработкой коррозионной среды используется при эксплуатации изделия в ограниченном объеме жидкости. В первую очередь из раствора удаляют кислород. Затем к раствору добавляют ингибиторы коррозии. Их действие может быть различным. Например, фосфат натрия, образует на поверхности металлов очень прочную, нерастворимую пленку фосфата металла, хроматы (или дихроматы) переводят металл в пассивное состояние. В последнее время наибольшее распространение получили высокомолекулярные органические соединения, такие как смазки и присадки.

4. Электрохимические методы.

К электрохимическим методам защиты металлов относят катодную защиту и протекторный метод. При катодной защите защищаемый металл присоединяют к отрицательному полюсу источника электрической энергии (катоду) и сам становится катодом. В качестве анодов обычно используются куски железа. При достаточной силе тока в цепи процесс окисления претерпевает материал анода, то есть железо, а на защищаемом металле происходит восстановление окислителя.

При протекторном методе к защищаемому металлу присоединяют лист другого, более активного, металла. При защите стальных изделий обычно используют цинк или магний. При хорошем контакте между металлами железо приобретает отрицательный заряд (становится катодом), а металл протектора приобретает положительный заряд (становится анодом). В результате более активный металл окисляется.

Электрохимические методы защиты от коррозии применимы, в первую очередь, в тех средах, которые хорошо проводят электрический ток, например, в морской воде. Протекторы широко применяются для защиты подводных частей морских судов. Данный метод применяют также для защиты подводных частей расположенных в море буровых, нефтяных вышек. Убытки, которые может вызвать коррозия таких ценных сооружений, намного превышают стоимость металла протекторов.