К металлам относятся s-элементы 1 и 2 групп, все d- и f-элементы, а также ряд р-элементов главных подгрупп: 3 (кроме бора), 4 (Ge, Sn, Pb), 5 (Sb, Bi) и Ро. Наиболее типичные элементы-металлы расположены в начале периодов. Ранее мы говорили о том, что в металлах имеет место сильно делокализованная связь. Это вызвано тем, что, вследствие эффекта экранирования, валентные электроны в атомах металлов слабее притягиваются к ядру и первые энергии ионизации для них относительно невелики. При обычной для нас температуре (порядка 300 К), которая довольно далека от абсолютного нуля, энергии теплового движения достаточно для свободного передвижения электронов по всему металлу.

Поскольку связь в металлах сильно делокализована и распространяется на весь кристалл, то металлы обладают высокой пластичностью, электро- и теплопроводностью. Наибольшей электро- и теплопроводностью обладают серебро и медь, наименьшей – ртуть. Последняя является и самым легкоплавким металлом (-38,9 С). самым тугоплавким металлом является вольфрам (3390 С). Такое большое различие в температурах плавления и кипения объясняется наличием в металлах, кроме металлической связи, и определенной доли ковалентных связей, особенно для переходных элементов, обладающих большим количеством валентных электронов.

В чистом виде металлы встречаются сравнительно мало. В основном, это инертные в химическом отношении металлы (золото, а также металлы платиновой группы – платина, родий, иридий, осмий и т.д.). Серебро, медь, ртуть, олово могут находиться как в самородном состоянии, так и в виде соединений. Остальные металлы встречаются в виде соединений, которые называются рудами.

Металлы из их соединений получают, восстанавливая их из оксидов. В качестве восстановителей применяют С, СО, активные металлы, водород, метан. Если в качестве руды выступает сульфид металла (ZnS, FeS₂), то его предварительно переводят в оксид. Восстановление металлов из их соединений другими металлами называется металлотермией. Некоторые металлы извлекают из растворов их солей электролизом, например, алюминий или натрий. В основе всех способов получения металлов из их соединений лежат окислительно-восстановительные процессы.

Процесс перехода электронов в окислительно-восстановительной полуреакции можно представить следующим общим уравнением:

Ox + ne = Red

Процессу перехода электронов отвечает изменение энергии Гиббса, равное ∆G = –nFE, где F (постоянная Фарадея, отвечает количеству электричества, необходимое для восстановления или окисления одного моля вещества) = 96500 Кл/моль, n – количество электронов, Е – электродный потенциал, В – это разность напряжений между окислителем и восстановителем. C другой стороны, ∆G = –RTlnK = –nFE; RTlnK = nFE. Отсюда Е = RTlnK/nF. Поскольку K = [Ox]/[Red], а 2,3lnK = lgK, то зависимость электродного потенциала от концентраций веществ – участников электродного процесса – и от температуры выражает следующее уравнение:

E = E⁰ + [2,3RT/nF]lg[Ox]/[Red] – уравнение Нернста.

При стандартной температуре (298 К) уравнение принимает вид:

E = E⁰ + 0,059lg[Ox]/[Red]

Концентрация окислителя всегда указывается в числителе, а потенциал всегда указывается для полуреакции восстановления: Ox + ne = Red.

При равновесных концентрациях окислителя и восстановителя, равных единице, Е = Е⁰ – стандартный электродный потенциал: это потенциал данного электродного процесса при единичных концентрациях всех веществ. Поскольку абсолютное значение стандартных электродных потенциалов определить невозможно, то за точку отсчета принят потенциал полуреакции: 2Н⁺ + 2е = Н₂. Потенциал данного электродного процесса принят равным 0 при единичных концентрациях катиона водорода. Водородный электрод состоит из платиновой пластинки, которая погружена в раствор серной кислоты с [Н⁺] = 1 моль/л и омывается струей Н₂ под давлением 101325 Па при 298 К.

Электродным потенциалом называют ЭДС гальванического элемента, который состоит из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода. Располагая металлы в порядке возрастания величины их электродных потенциалов, получаем ряд стандартных электродных потенциалов металлов. Он характеризует химические свойства металлов. Каждый металл в ряду вытесняет все последующие металлы из раствора их солей. Металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют его из растворов кислот.

Потенциал любой окислительно-восстановительной реакции можно вычислить, исходя из значения потенциалов полуреакций.

Рассмотрим простой пример: Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂. Для данного процесса имеют место две полуреакции:

Zn²⁺ + 2e = Zn⁰ E⁰ (Zn²⁺/Zn) = –0,76 B

2H⁺ + 2e = H₂⁰     E⁰ (2H⁺/H₂) = 0,00 B

Поскольку потенциал второй полуреакции выше, чем первой, вторая полуреакция будет протекать слева направо, то есть в сторону образования молекул водорода. Первая же полуреакция будет протекать справа налево, то есть в сторону образования катионов цинка.

При рассмотрении получения металлов мы говорили о том, что ряд металлов восстанавливают из их оксидов другими, более активными металлами. Например, магнием можно восстановить медь из оксида меди(II). Сравним две полуреакции:

Cu²⁺ + 2e = Cu     Е⁰ = +0,34 В

Mg²⁺ + 2e = Mg   Е⁰ = –2,36 В

Потенциал первой полуреакции выше, чем второй и именно она будет протекать слева направо, а вторая – справа налево.

Таким образом, для определения направления протекания окислительно-восстановительных реакций необходимо записать две полуреакции от окисленной форме к восстановленной и сравнить их потенциалы. Реакция, потенциал которой будет выше, будет протекать слева направо, а та, у которой потенциал ниже – справа налево.

Почти все реакции металлов являются окислительно-восстановительными процессами и для определения их направления необходимо, в первую очередь, учитывать потенциалы каждой из полуреакций в окислительно-восстановительном процессе. Но, кроме того, бывают и исключения. Например, свинец нерастворим в серной кислоте, несмотря на то, что потенциал пары Pb²⁺/Pb составляет –0,15 В. Дело в том, что сульфат свинца нерастворим и его образование препятствует дальнейшему окислению свинца.

Тема 11. Электролиз.

В растворах и расплавах электролитов находятся противоположно заряженные ионы (катионы и анионы), которые находятся в постоянном движении. Если в такого рода жидкость, например в расплав хлорида натрия (плавится при 801 ⁰С) погрузить инертные (графитовые) электроды и пропустить постоянный электрический ток, то ионы под действием внешнего электрического поля будут двигаться к электродам катионы – к катоду, а анионы – к аноду. Катионы натрия, достигнув катода, принимают от него электроны и восстанавливаются до металлического натрия:

Na⁺ + e = Na⁰

Хлорид-ионы окисляются на аноде:

2Сl^­­– – 2e = Cl₂⁰­

В итоге на катоде выделяется металлический натрий, а аноде молекулярный хлор. Суммарное уравнение электролиза расплава хлорида натрия выглядит следующим образом.

К: Na⁺ + e = Na⁰       2

А: 2Сl^­­– – 2e = Cl₂⁰­      1

2Na⁺  + 2Сl^{­­– электролиз}® 2Na⁰ + Cl₂⁰­

2NaСl = 2Na + Cl₂­

Эта реакция является окислительно-восстановительной: на аноде протекает процесс окисления, а на катоде – процесс восстановления.

Окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита, называется электролизом.

Следует различать электролиз расплавленных электролитов и их растворов. В последнем случае в процессах могут участвовать молекулы воды. Например, при электролизе водного раствора хлорида натрия на инертных (графитовых) электродах на катоде вместо катионов натрия восстанавливаются молекулы воды.

2Н₂О + 2е = Н₂­ + 2ОН^–

а на аноде окисляются хлорид-ионы:

2Сl^­­– – 2e = Cl₂⁰­

В итоге на катоде выделяется водород, на аноде – хлор, а в растворе накапливаются молекулы гидроксида натрия. Общее уравнение электролиза водного раствора хлорида натрия имеет вид:

К: 2Н₂О + 2е = Н₂­ + 2ОН^–

А:           2Сl^­­– – 2e = Cl₂⁰­

2Н₂О + 2Сl^­­– = Н₂­ + Cl₂­ + 2ОН^–

В чем же отличие электролиза расплавов и водных растворов электролитов? Восстановительные процессы на катоде водных растворов электролитов зависят от величины стандартных электродных потенциалов металлов, а именно они чаще всего выступают в качестве катионов, восстанавливающихся на катоде. Здесь возможны три варианта:

1. Катионы металлов, которые имеют стандартный электродный потенциал, выше, чем у водорода, то есть больше нуля при электролизе полностью восстанавливаются на катоде (медь, серебро, золото и другие).

2. Катионы металлов, имеющих очень маленькое значение стандартного электродного потенциала (от лития до алюминия включительно), не восстанавливаются на катоде, а восстанавливаются молекулы воды.

3. Катионы металлов, у которых значение стандартного электродного потенциала, меньше, чем у водорода, но больше, чем у алюминия, при электролизе восстанавливаются на катоде вместе с молекулами воды.

Все электроды делят на нерастворимые (инертные) – угольные, графитовые, платиновые, иридиевые. Растворимые – медь, серебро, цинк, кадмий, никель и другие. Понятие растворимого электрода имеет значение для анода, поскольку именно он способен растворяться при электролизе. На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление анионов или молекул воды. При этом анионы бескислородных кислот достаточно легко окисляются. Если же в растворе присутствуют анионы кислородсодержащих кислот, то на аноде окисляются молекулы воды с выделением кислорода по реакции:

2Н₂О – 4е = О₂­ + 4Н⁺

Растворимый анод при электролизе сам окисляется, отдавая электроны во внешнюю электрическую цепь и переходя в раствор:

А: Ме Û Меⁿ⁺ + nе^–

Рассмотрим примеры электролиза расплавов и растворов электролитов.

Схема электролиза расплава гидроксида калия выглядит следующим образом:                              К: К⁺ + е = К                        4

А:  4ОН^– – 4е = О₂ + 2Н₂О  1

4К⁺ + 4ОН^{– электролиз}® 4К + О₂ + 2Н₂О или

4КОН ^{электролиз}® 4К + О₂ + 2Н₂О

Рассмотрим электролиз расплава соли кислородсодержащей кислоты, например, сульфата натрия:

К: Na⁺ + e = Na                  4

А: 2SO₄^2– – 4e = 2SO₃ + O₂ 1

4Na⁺ + 2SO₄^{2– электролиз}® 4Na + 2SO₃ + O₂ или

2Na₂SO₄ ^{электролиз}® 4Na + 2SO₃ + O₂

Теперь рассмотрим электролиз водных растворов некоторых солей. Начнем с хлорида магния. В водном растворе на катоде восстанавливаются не катионы магния, а молекулы воды. А на аноде хлорид-ионы:

К: 2Н₂О + 2е = Н₂­ + 2ОН^– 1

А:           2Сl^­­– – 2e = Cl₂⁰­ 1

2Н₂О + 2Сl^­­– = Н₂­ + Cl₂­ + 2ОН^– или

2Н₂О + MgСl₂ = Н₂­ + Cl₂­ + Mg(ОН)₂

А сейчас рассмотрим электролиз соли кислородсодержащей кислоты, например, сульфата меди. Сульфат-ионы на аноде не окисляются, поэтому окисляются молекулы воды: К: Cu²⁺ + 2e = Cu⁰                  2

А: 2Н₂О – 4е = О₂­ + 2Н⁺     1

2Cu²⁺ + 2Н₂О ^{электролиз}® Cu⁰ + О₂­ + 4Н⁺ или

2CuSO₄ + 2Н₂О ^{электролиз}® Cu⁰ + О₂­ + 2Н₂SO₄

Применение электролиза. Электролиз используется для получения многих металлов – щелочных и щелочноземельных, алюминия, лантаноидов и металлов с положительным электродным потенциалом – меди, серебра, золота высокой чистоты. И, наконец, электролиз применяется, в первую очередь, для защиты металлов и сплавов от коррозии. На поверхность металла наносится тонкий слой инертного металла – хрома, серебра, золота, меди и некоторых других. Иногда применяют многослойное покрытие. Например, внешние детали автомобиля покрывают тонким слоем меди, на медь наносят никель, а на никель – хром (хромирование). Другой пример, на коллектора двигателей радаров, используемых в открытом космосе, наносят слой серебра, а на него – слой родия.