Материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления пользователям Интернета и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав.
© 2018 - 2024
Изохорные процессы :
Q = Δ U + A –математическое выражение 1 начала термодинамики
A=P ΔV;
ΔV=0
Q= ΔU
В условиях изохорного процесса вся теплота, подведённая к системе, расходуется на изменение внутренней энергии.
Изобарные процессы:
Q = Δ U + A
A=PΔV = P( V2-V 1)
Q=(U2 - U1 ) + Р( V2-V 1)=(U2+ P∙V2 ) – (U1 + P∙V 1)=H 2 - H 1 = Δ H
В условиях изобарного процесса теплота, подведённая к системе, расходуется на изменение энтальпии (энергосодержания).
Под состоянием системы понимают совокупность свойств системы, позволяющих определть систему с точки зрения термодинамики.
Энтальпи́я также тепловая функция и теплосодержание — термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.
Проще говоря, энтальпия — это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определённом постоянном давлении.
Энтальпия образования –тепловой эффект реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ.
Энтальпия сгорания- тепловой эффект сгорания 1 моль сложного вещества до простейших оксидов.
Стандартное состояние системы – температура 298 К и давление 101325 Па (760 мм. рт. ст.; 1 атм.)
11.
Химические реакции, при протекании которых происходит уменьшение энтальпии системы и во внешнюю среду выделяется теплота, назыаются экзотермическими.
Реакции, в результате которых энтальпия возрастает и система поглощает теплоту извне, называются эндотермическими.
В термодинамике принято считать тепло, поглощённое системой(эндотермические реакции),положительным, а тепло, отданное системой(экзотермические реакции) - отрицательным.
Химическая термодинамика- раздел термодинамики, изучающий превращения энергии при химических реакциях.
Химическая термодинамика изучает:
Переход энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой;
Энергетические эффекты, сопровождающие физические и химические процессы;
Возможность и направленность самопроизвольных процессов.
12.
Термохимические уравнения:
Указан тепловой эффект реакции(Δ Н);
Указано агрегатное состояние исходных веществ и продуктов реакции:
Н 2(Г) + 1/2 О 2(Г) = Н 2 О(ж);
ΔН=-286кдж/моль
Закон Гесса(1840 г.):тепловой эффект реакции зависит от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути перехода( V- const, P-const, t-const)
• Г.И. Гесс известен как один из основоположников термохимии. В 1840 открыл закон постоянства сумм тепла (Закон Гесса).
Δ Н1
А В
Δ Н2 + Δ Н4
D C
Δ Н3
• Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:
Δ Н1 = Δ Н2 + Δ Н3 + Δ Н4
Например:
С + О2 = СО2 ; Δ Н1 = - 394 кдж/моль
С + 1/2 О2 = СО; Δ Н2 = -110 кдж/моль
СО +1/2 О2 = СО2 ; Δ Н3 = -284 кдж/моль
Δ Н1 = Δ Н2 + Δ Н3 = - 394 кдж/моль
ž 1 следствие: тепловой эффект реакции (стандартная энтальпия) равен сумме теплот образования(стандартных энтальпий образования) стехиометрического количества продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования(стандартных энтальпий образования) стехиометрического количества исходных веществ.
Δ Н(х.р.) = ∑Δ Н обр. (прод.р.) - ∑ ΔН обр.(исх.в.)
ž 2 следствие: тепловой эффект реакции (стандартная энтальпия) равен сумме теплот сгорания(стандартных энтальпий сгорания) стехиометрического количества исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания(стандартных энтальпий сгорания) стехиометрического количества продуктов реакции.
Δ Н(х.р.) = ∑ ΔН сгор. (исх.в.) - ∑ ΔН –сгор.(прод.р.)
Энтальпия образования – тепловой эффект реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ.
Энтальпия сгорания - тепловой эффект сгорания 1 моль сложного вещества до простейших оксидов.
Величины тепловых эффектов химических реакций зависят от условий, в которых проводятся реакции. Поэтому табличные значения теплот различных процессов принято относить к стандартному состоянию – температуре 298 К и давлению 101325 Па (760 мм. рт. ст.; 1 атм.);
Величины тепловых эффектов при данных условиях называют стандартными тепловыми эффектами и обозначают ΔН°298 и ΔU°298 соответственно.
Значения стандартных энтальпий образования и сгорания различных веществ имеются в справочниках. Эти значения используются для расчета тепловых эффектов различных процессов, в том числе и биохимических реакций.
13.
Начало термодинамики
ž Первое начало термодинамики утверждает, что при превращении одной формы энергии в другую полная энергия системы не изменяется, однако не указывает никаких ограничений относительно возможности этого процесса. Поэтому первое начало термодинамики позволяет рассчитать энергетический эффект процесса, однако не дает ответа на вопросы о том, будет ли процесс протекать самопроизвольно, о направлении и глубине протекания процесса.
Самопроизвольный процесс-–такой процесс, который может протекать без затраты работы извне, причем в результате может быть получена работа в количестве, пропорциональном произошедшему изменению состояния системы.
Второе начало термодинамики дает возможность определить, какой из процессов будет протекать самопроизвольно, какое количество работы может быть при этом получено, каков предел самопроизвольного течения процесса
• второе начало термодинамики дает возможность определить, какими должны быть условия, чтобы нужный процесс протекал в необходимом направлении и в требуемой степени, что особенно важно для решения различных задач прикладного характера.
Попыткой воспользоваться 1 началом термодинамики для оценки направления химической реакции явился принцип Бертло-Томсена , согласно которому, самопроизвольно протекают лишь те процессы, которые сопровождаются выделением теплоты (уменьшением энтальпии).
Однако известны процессы, в результате протекания которых энтальпия системы либо не изменяется, либо возрастает(например, растворение в воде солей аммония)
Для прогнозирования возможности и направленности самопроизвольного процесса, необходимо ввести ещё одну функцию состояния системы, которая не зависит от пути реализации процесса и изменение этой функции должно иметь один и тот же знак;
Если рассмотреть любой самопроизвольный процесс, то можно отметить, что в ходе его реализации всегда происходит увеличение беспорядка в системе.
Все параметры системы остались постоянными, кроме степени беспорядка в системе. Мерой этой неупорядоченности является функция состояния системы, называемая энтропией ( S )
Исходя из понятия энтропии, можно дать одну из формулировок 2 начала термодинамики, согласно которому всякий самопроизвольный процесс в изолированной системе идёт с возрастанием энтропии
В состоянии равновесия- наиболее вероятного состояния величина энтропии максимальна.
Классическая термодинамика рассматривает происходящие процессы безотносительно к внутреннему строению системы; поэтому в рамках классической термодинамики показать физический смысл энтропии невозможно. Для решения этой проблемы Больцманом в теорию теплоты были введены статистические представления
Каждому состоянию системы приписывается термодинамическая вероятность (определяемая как число микросостояний, составляющих данное макросостояние системы), тем большая, чем более неупорядоченным или неопределенным является это состояние.
Количественная связь между энтропией S и термодинамической вероятностью W выражается формулой Больцмана:
S= klgW,
k-постоянная Больцмана
С точки зрения статистической термодинамики второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом:
система стремится самопроизвольно перейти в состояние с максимальной термодинамической вероятностью.
Термодинамическая вероятность – число способов, которыми может быть реализовано состояние физической системы, которое характеризуется определёнными значениями плотности, температуры и т.д.
Эти величины определяют состояние системы в целом, однако, при одной и той же плотности, температуре и т.д. частицы системы могут различными способами распределяться в пространстве и иметь различные импульсы.
Каждое данное распределение частиц называется макросостоянием системы.
Термодинамическая вероятность – W равна числу микросостояний, реализующих данное макросостояние. Термодинамическая вероятность не является вероятностью в математическом смысле. Она применяется в статистической физике для определения свойств системы, находящейся в термодинамическом равновесии.
Т.К. реальные процессы необратимы, то можно утверждать, что все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению энтропии – принцип возрастания энтропии
• Это означает, что процессы в замкнутой системе идут в направлении увеличения числа микросостояний, т.е. от меньшей вероятности к большей вероятности состояния до тех пор, пока вероятность состояния не станет максимальной.
Закономерности изменения энтропии:
– энтропия возрастает :
• при переходе от твёрдых веществ к жидкостям и газам;
• при переходе из более твёрдого состояния в менее твёрдое;
• при увеличении числа атомов в молекуле(О2 и О3);
• в гомологическом ряду с увеличением числа атомов углерода;
• в химических реакциях, сопровождающихся увеличением количества(моль) газообразных веществ.
Энтропия уменьшается при :
• Отвердевании
• Охлаждении
• Кристаллизации
• Уменьшении количества(моль) газообразных веществ в химических реакциях.
В то время как абсолютное значение энтальпии определить невозможно и вычисляется только её изменение, вычисление абсолютного значения энтропии- вполне возможная задача. Абсолютное значение энтропии используют для вычисления стандартных энтропий веществ, которая равна разности между суммами абсолютных энтропий продуктов реакции и абсолютных энтропий исходных веществ:
Δ S = ∑ S ( прод . р .) - ∑ S ( исх . в .)
Итак, имеется два стимула для самопроизвольно протекающих процессов:
снижение суммарной энергии системы (уменьшение энтальпии);
более равномерное распределение энергии по компонентам и пространству системы ( увеличение энтропии).
Для изолированных и закрытых систем Δ S и Δ H могут являться критериями направленности самопроизвольных процессов.
14.
ž Для открытых систем показателем возможности самопроизвольного процесса является функция состояния системы- свободная энергия Гиббса, изменение которой может быть рассчитано по формуле:
ΔG = Δ H – T ΔS
По знаку Δ G судят о возможности протекания самопроизвольных процессов:
1. ΔG< 0-процесс возможен;
2. ΔG > 0- процесс невозможен;
3. ΔG=0-система находится в состоянии равновесия
Знак Δ G зависит от соотношения Δ H и T Δ S :
ž Если реакция экзотермическая (Δ H<0), а ΔS положительна, то при любой температуре процесс будет идти самопроизвольно;
Т.к. ΔG-функция состояния системы, для её вычисления можно использовать первое следствие из закона Гесса:
ΔG(хим.р.)= ∑ ΔG(прод.р)- ∑ ΔG (исх.в.)
Возникает вопрос: можно ли обратить самопроизвольный процесс? Второй закон термодинамики отвечает, что это возможно, но при условии создания эквивалентной или ещё большей микроскопической неупорядоченности где-то в другом месте.
Примером может служить процесс фотосинтеза, при котором СО2 , Н2 О и др.питательные вещества поглощаются растениями и за их счёт синтезируются ВМС(углеводы). Этот процесс сопровождается понижением энтропии.
Чтобы происходил процесс фотосинтеза, растениям необходима солнечная энергия.
Поэтому уменьшение энтропии при переходе от СО2 и Н2 О к углеводам компенсируется возрастанием энтропии на солнце.
Многие другие фундаментальные биохимические процессы осуществляются с уменьшением энтропии, например, активный транспорт ионов через клеточную мембрану и др., что, на первый взгляд, противоречит термодинамическим закономерностям.
Живой организм- открытая система, в которой энтропия может возрастать, оставаться постоянной или даже уменьшаться
В целом уменьшение энтропии живых систем в процессе их роста происходит за счёт свободной энергии, освобождающейся при распаде поглощаемых извне питательных веществ или за счёт энергии солнца (фотосинтез).
Одновременно это приводит к увеличению их свободной энергии.
Таким образом, поток отрицательной энтропии необходим для компенсации процесса возникновения положительной энтропии и убыли свободной энергии в клетке в результате самопроизвольных реакций метаболизма, т. е. происходит круговорот и превращения свободной энергии, за счёт которой поддерживается функционирование живых структур.
Итак, законы классической термодинамики могут быть использованы только для изолированных равновесных систем, а в живой природе таких систем нет.
По этим причинам при термодинамическом подходе к биохимическим системам следует соблюдать осторожность в окончательных выводах.
В то же время этот подход плодотворен при изучении химических процессов в неживой природе.
15.
Состояние системы называется равновесным, если все свойства остаются постоянными в течение как угодно большего промежутка времени и в системе отсутствуют потоки вещества и энергии.
Если свойства системы постоянны, но имеются потоки вещества и энергии, состояние называется стационарным.
Процесс называется обратимым, если при переходе из начального состояния 1 в конечное состояние 2 все промежуточные состояния оказываются равновесными.
Процесс называется необратимым, если хоть одно из промежуточных состояний неравновесно.
Самопроизвольный процесс – такой процесс, который может протекать без затраты работы извне, причём в результате может быть получена работа в количестве, пропорциональном произошедшему изменению состояния системы. В естественных условиях подавляющее большинство процессов протекает в неизолированных системах. Направление процессов при этом можно характеризовать работой, которую они могут совершать при определенных условиях. Знак изменения энтропии является критерием направления самопроизвольных процессов
Дата: 2019-02-02, просмотров: 221.