ИК-спектроскопия. Теоретические основы метода, возможности, области применения. Области ИК-излучения

Поможем в ✍️ написании учебной работы

Имя

Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

Нажимая кнопку "Продолжить", я принимаю политику конфиденциальности

Билет 1

ИК-спектроскопия. Теоретические основы метода, возможности, области применения. Области ИК-излучения.

ИК-спектроскопия - метод исследования веществ, основанный на поглощении ИК-излучения, в результате чего происходит усиление колебательных и вращательных движений молекул. Большее проявление имеют колебательные движения, поэтому ИК-спектры, называются колебательными.

Методы ИКС позволяют:Определить характер атомных группировок. Изучить распределение зарядов в молекулах. Установить природу химической связи . Изучить кинетику химических реакций

ИК-спектроскопия основана на явлении поглощения химическими веществами инфракрасного излучения с одновременным возбуждением колебаний молекул. Энергия, необходимая для возбуждения колебаний атомов в молекуле, соответствует энергии квантов света с длиной волны 1-15 мкм или волновым числом 400-4000 см^–1, т.е. электромагнитному излучению средней инфракрасной области.

Области, примыкающие к ней, называются ближней инфракрасной от 10000-4000 см^-1и дальней инфракрасной от 625-50 см^–1. Средняя область подразделяется на область «отпечатков пальцев» (600-1500 см^–1) и область характеристических полос (1500-4000 см^–1). В области «отпечатков пальцев» лежат полосы поглощения скелета органической молекулы, содержащей связи С-С, С-О, С-N.

Основными типами колебаний являются валентные и деформационные колебания. Колебания, заключающиеся в изменении длины связи между связанными атомами и не сопровождающиеся отклонением от межъядерной оси, называются валентными. Валентные колебания располагаются в области больших частот 4000-1400 см^–1, деформационные - в области низких. В зависимости от природы колебания подразделяются на скелетные (600-1500 см^–1) и колебания групп (>1500 см^–1).

Области ИК-излучения

-Область обертона. Водородная связь .Составные частоты основных колебаний (Ближняя ИК-область)-Область характеристических полос. Область «отпечатков пальцев» (Средняя ИК-область)-Связи M-X. Вращательные переходы (Дальняя ИК-область)

Инфракрасный спектр получают путем регистрации интенсивности прошедшего излучения в зависимости от волновых чисел.

Спектральные данные записываются как зависимость коэффициента поглощения от длины волны или частоты в обратных сантиметрах (см^-1) или в микрометрах (мкм).Объекты исследования ИК-спектроскопии могут быть жидкими, твердыми, газообразными, могут быть как органическими, так и неорганическими.

2. ЯМР. Основные параметры ЯМР-спектров при идентификации органических соединений (химический сдвиг, константа спин-спинового взаимодействия, интегральная интенсивность сигнала).

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) − это физическое явление, используемое для изучения свойств молекул при облучении ядер атомов радиоволнами в магнитном поле.

Химические сдвиги, δ м.д. – Тип структурного фрагмента, относительная электронная плотность.

Интенсивность сигнала, I – Количество ядер данного типа в молекуле (концентрация)

Константы спин – спинового взаимодействия, J (Гц) – Тип структурного фрагмента, стереохимияХимический сдвиг – основная характеристика атома (группы экв. атомов), входящих в состав молекулы, представляющая собой разность между резонансными частотами ядра и стандарта:

Факторы, определяющие хим сдвиги сигналов в спектрах ЯМР:

1 Электронная плотность на измеряемом ядре.2 Влияние магнитных полей, возникающих за счет соседних анизотропных групп.3 Образование водородных связей и координационных связей, в том числе эффекты сольватации.

Спин-спиновое взаимодействие возникает за счет магнитного взаимодействия между отдельными протонами, которое передается через спиновые состояния электронов химических связей, косвенно соединяющих эти протоны.

Величины константы спин-спинового взаимодействия зависят от:

1 Природы взаимодействующих ядер2 Числа и характера разделяющих эти ядра химических связей

3 Стереохимии всей цепочки, по которой передается взаимодейтсвие4 Электронных свойств заместителей в молекуле5 На них также оказывают заметное влияние сольватационные эффекты

Константы могут быть положительными и отрицательными. Константы через нечетное число связей, в своем большинстве, положительны.Константы через четное число связей могут иметь любой знак. Вид спектров первого порядка не зависит от знака константы.

Относительные интенсивности линий в мультиплете определяются из треугольника Паскаля:

Билет 2

Билет 3

Билет 4

Принцип метода

Пробу вводят в источник ионизации, где молекулы ионизируются

Образующиеся положительные ионы выводятся из зоны ионизации, ускоряются электрическим полем и одновременно фокусируются в пучок. Нейтральные молекулы удаляются вакуум-насосом Поток ускоренных ионов попадает в масс-анализатор, где ионы разделяется по массеРазделенные пучки ионов попадают в детектор, где ионный ток преобразуется в электрический сигнал, который усиливается и регистрируется

Система ввода пробы 1.Непрямой способ - пробу вводят в ионизатор в газообразном состоянии. Жидкие и твердые пробы испаряют(~500 °С) в вакуумной камере, и пары через специальное отверстие поступают в ионизатор2.Прямой способ - используется для труднолетучих проб. Образец непосредственно вводят в ионизатор с помощью штанги через систему шлюзовых камер. 3. Анализируемое вещество поступает в масс-спектрометр в ходе хроматографического разделения

Способы ионизации:1Электронный удар (электронная ионизация) - Изотопный анализ, молекулярный анализ неорганических ионов.2Химическая ионизация - Анализ органических соединений.3Электроспрей (электрораспыление)- Анализ крупных (до нескольких млн дальтон) молекул.4Лазерное излучение5Бомбардировка пучком ионов

Билет 5

Билет 6

Билет 7

Общие положения метода масс-спектрометрии. Принцип метода, история развития и области применения.

Масс-спектрометрия – метод анализа, основанный на ионизации молекул веществ, разделении образующихся ионов и их регистрации.

Масс-спектрометрия позволяет определять 1. Молекулярную массу вещества.2. Молекулярную формулу вещества.3. Строение вещества. С помощью масс-спектрометрии можно анализировать высокомолекулярные соединения с массой до нескольких 1 млн. Да (белки, полипептиды, синтетические полимеры и пр.).Можно детектировать следовые количества веществ до 10-14 грамм.История метода1901 – открытие масс-спектрометрии В. Кауфманом. 2002 – Нобелевская премия за новые методы масс-спектрального анализа –Дж. Фенн и К. Танаке. Области применения масс-спектрометрии1. Установление строения соединений.2. Элементный анализ неорганических веществ3. Определение возраста геологических пород по анализу содержания изотопов химических элементов.Масс-спектрометрия – совокупность трёх отдельных процессов:1. Ионизация молекулы.2. Разделение ионов по массам.3. Детектирование ионов.

Преимущество метода в том, что для анализа достаточно очень малое количество вещества, основной недостаток – метод является разрушающим, т. е. исследуется не само вещество, а продукты его превращения

2. Прямая потенциометрия как количественный метод анализа. Потенциометрическое титрование.

Потенциометрические методы основаны на измерении потенциала электрода, погруженного в анализируемый раствор, изменяющегося в результате химических реакций и зависящий от t^o и концентрации раствора.В потенциометрии обычно применяют гальванический элемент, состоящий из двух электродов, погруженных в один и тот же раствор.

Электрод, потенциал которого зависит от концентрации определяемого компонента, называют индикаторным электродом, второй – электродом сравнения с постоянным потенциалом.

Билет 8

ЯМР. Параметры спектров высокого разрешения. Экранирование и дезэкранирование ядер. Химический сдвиг. Влияние рабочей частоты прибора на разрешение сигналов.

Основные параметры спектров ЯМР высокого разрешения.Химические сдвиги, δ м.д. – тип структурного фрагмента, относительная электронная плотность.Интенсивность сигнала, I – количество ядер данного типа в молекуле (концентрация). Константы косвенного спинового взаимодействия J_iJ (Гц) – тип структурного фрагмента, стереохимия. Константы прямого диполь-дипольного взаимодействия, D_iJ (Гц) – межатомные расстояния, валентные и двугранные углы. Времена релаксации T₁и T₂ – динамические параметры, геометрические параметры.

Основные параметры спектров ЯМР высокого празрешения.

1. Количество сигналов – количество неэквивалентных ядер данного типа.

2. Положение сигналов (химический сдвиг) – распределенеи электронной плотности по молекуле.

3. Форма сигналов (спиновое расщепление) – тип и количество соседних ядер, конформационные эффекты.

4. Площадь сигналов (интенсивность) – количество магнитно-эквивалентнных ядер, давших сигнал.

Виды электродов

Электрообменные – на межфазных границах протекают реакции с участием электронов.
Ионообменные, мембранные или ионселективные – протекают ионообменные реакции.Ионоселективные делят на:- стеклянные- твердые с гомогенной и гетерогенной мембраной- жидкие- газовые

Потенциометрический анализ применяют для: - непосредственного определения концентрации (активности) ионов в растворах – прямая потенциометрия, ионометрия., - индикации точки эквивалентности при титровании - потенциометрическое титрование.

Прямая потенциометрия – измерение рН и концентрации некоторых ионов.

Потенциометрическое титрование – установление точки эквивалентности по скачку потенциала. Эти методы более чувствительны и точны, чем прямая потенциометрия.Для установления точки эквивалента строят кривые титрования – график зависимости потенциала электрода EмB от объема титрующего раствора, мл.

Преимущества потенциометрических методовбыстрота и простота; используя электроды, можно определять компоненты в очень маленьких по объему пробах, дает возможность проводить анализы в мутных и окрашенных растворах, вязких пастах, исключая процедуры фильтрования и перегонки; проба остается неиспорченной и пригодна для других анализов;возможность полной и частичной автоматизации

Билет 9

Методы ионизации:

Ионизация в газовой фазе - Ионизация электронным ударом (ЭУ, EI)Химическая ионизация (ХИ, CI).

Десорбционная ионизация - Полевая десорбция (ПД, FD), Бомбардировка быстрыми атомами (ББА, FAB), Плазменная десорбционная ионизация, Лазерная десорбционная ионизация.

Ионизация при испарении - Масс-спектрометрия с термораспылением, Масс-спектрометрия электрораспылением.

Электронный удар – метод широко применяется для ионизации органических соединений

— Пары образца бомбардируют ускоренными электронами

— При столкновении электронов с органической молекулой вначале образуется катион-радикал М + e → М ^{+ ∙} + 2e

— затем происходит его распад (фрагментация), и образуются дочерние ионы с меньшими массами

Эффективность ионизации зависит от энергии ионизирующих электронов, максимум эффективности достигается при энергии примерно в 70 эВ ( чем меньше энергия ионизации, тем выше пик молекулярного иона)

Масс –анализатор – устройство для разделения ионов в соответствии с отношением m/z

Основные типы масс-анализаторов

Детекторы ионов

Сначала в качестве детектора использовалась фотопластинка

-В настоящее время применяют динодные вторично-электронные умножители, в которых ион, попадая на первый динод, выбивает из него пучок электронов, которые в свою очередь, попадая на следующий динод, выбивают из него ещё большее количество электронов и т. д.

-Микроканальные умножители, системы типа диодных матриц и коллекторы, собирающие все ионы, попавшие в данную точку пространства (коллекторы Фарадея)

Билет 10

АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (ААС) – метод количественного элементного анализа по атомным спектрам поглощения. Количественный анализ, ограничения метода. Современные атомно-абсорбционные спектрометры.

ААС – это метод количественного элементного анализа, основанный на измерении поглощения атомным паром монохроматического излучения, энергия кванта hν которого соответствует резонансному переходу в атомах определяемого элемента. Если в эмиссионной спектроскопии возникновение аналитического сигнала обусловлено переходом электрона с возбужденного энергетического уровня на нижележащий уровень с испусканием кванта электромагнитного излучения, то в абсорбционных методах измеряется ослабление светового потока, связанного с поглощением кванта и переходом атома на возбужденный уровень:

Преимущества ААС: простота, высокая селективность и малое влияние состава пробы на результаты анализа ( возможность коррекции неселективного поглощения с помощью дейтериевой лампы или обратного эффекта Зеемана). Гибридный метод анализа: сочетание с экстракцией, дистилляцией, ионным обменом, хроматографией позволяет косвенно определять некоторые неметаллы и органические соединения.

Ограничения метода ААС

Необходимость переведения пробы в раствор; невозможность одновременного определения нескольких элементов при использовании линейчатых источников излучения. Не определяются: газы и неметаллы, резонансные линии которых лежат в вакуумной области спектра (длина волны меньше 190 нм); с применением графитовой печи Hf, Nb, Та, W и Zr, образующие с углеродом труднолетучие карбиды.

Современные ААС

ААС ЛСС – атомно-абсорбционная спектрометрия с лампой сплошного спектра.

Прежде всего, в этом приборе используется источник излучения, испускающий непрерывный (сплошной) спектр. В качестве такого источника используется ксеноновая лампа высокого давления. Давление внутри лампы во время работы достигает 50 атмосфер, и такая лампа излучает сплошной спектр высокой интенсивности в УФ- и видимой области. Конструкторам удалось создать такую лампу с очень маленькой областью испускания – диаметр дуги составляет ~ 200 мкм.

Фактор интенсивности

Фактор интенсивности для ИК-области спектра может быть выражен как пропускание в %:

где I₀ - интенсивность падающего монохроматического излучения;

I - интенсивность прошедшего монохроматического излучения, или поглощение в %.

Билет 11

Спектры испускания

Спектр линейчатый обусловлен процессами возбуждения электронов свободных атомов и одноатомных ионов, является характеристичным спектром данного элемента. У двух различных элементов не бывает одной и той же последовательности длин волн.

Спектральные линии появляются на выходе спектрального прибора на месте той длины волны, которая излучается из источника. Спектры поглощения Спектр поглощения отличается от спектра испускания тем, что излучение проходит через поглощающую среду. Это темные линии на фоне непрерывного или линейчатого спектра, характеризуют химический состав поглощающего вещества, т.к. оно поглощает те длины волн, которые может излучить.

Билет 12

Билет 13

Билет 14

Билет 15

Билет 16

2.Явление ядерно-магнитного резонанса. Этапы развития метода, области применения. Магнитные свойства ядер. Распространенность изотопов, применяемых в методе ЯМР, в природе. поведенение ядер со спинами ½ в магнитном поле.

Ядерный магнитный резонанс – поглощение электромагнитного излучения ядрами, помещенными во внешнее магнитное поле и обусловленное переориентацией магнитных моментов ядер.

Частота поглощаемого излучения находится в радиочастотном диапазоне (60–1000 МГц), определяется свойствами ядра (изотопа), напряженностью внешнего магнитного поля (прямая пропорциональность) и окружением ядра – конфигурацией его электронной оболочки.

Зависимость резонансной частоты от конфигурации электронной оболочки иона открывает возможность исследования структуры молекул посредством регистрации изменения частоты поглощения (резонансной частоты), обусловленного строением изучаемого вещества.

Магнитные свойства ядер

1. Ядра с четным числом протонов и нейтронов (четный заряд и четная масса не имеют магнитных моментов, спиновое квантовое число равно 0)

2 спиновое квантовое число ядра может принимать полуцелые и целые значения3 Спин определяет число возможных (разрешенных) ориентаций магнитного момента во внешнем магнитном поле: N=2I+1 (при исследовании строения молекул удобнее всего использовать ядра с 1/2

Распространенность изотопов. ¹Н-99,985%, ²Н-0.015%, ¹³С-1.108%, ¹⁵N-0,365%, ¹⁹F-100%

Поведение ядер со спином ½ в магнитном полеПри отсутствии внешнего магнитного поля ориентация спинов хаотична, при наложении магнитного поля возникает система спиновых энергетических уровней

Билет 17

Билет 18

Кондуктометрия. Кондуктометрическое титрование.

Кондуктометрический метод основан на измерении электрической проводимости растворов, изменяющейся в результате химических реакций и зависящей от природы электролита, t^o и концентрации раствора.

Электрическая проводимость природной воды - показатель, характеризующий способность воды проводить электрический ток. Значение электрической проводимости растворов зависит в основном от концентрации растворенных минеральных солей и температуры

Различают удельную, эквивалентную и относительную электрическую проводимость.

Кондуктометрический метод может быть реализован в варианте прямой кондуктометрии или кондуктометрического титрования.

Прямая кондуктометрия – определение удельной электрической проводимости как оценки минерализации вод, которую определяют главные ионы – кальция, магния, калия, натрия, гидрокарбонатов, хлоридов, сульфатов.

Кондуктометрическое титрование основано на применении химических реакций, в результате которых изменяется электрическая проводимость раствора.

Достоинства:

быстрота, удобство

возможность определения в мутных и окрашенных растворах

Недостатки:

Электрическую проводимость раствора можно измерить с высокой точностью только в разбавленных растворах.

Билет 19

Электроанализ

методы анализа веществ, основанные на электрохимических явлениях в исследуемой среде или на границах

соприкасающихся фаз и связанные с изменением структуры реагирующих частиц, химического состава и концентрации.

Классификация методов

Согласно рекомендациям ИЮПАК ( Международного союза теоретической и прикладной химии), электрохимические методы анализа делятся на две основные группы:

- методы, основанные на электрохимических реакциях;

- методы, в которых строение двойного электрического слоя не учитывается.

В первую группу входят методы потенциометрии, в которых электродная реакция происходит в отсутствие тока, и методы, основанные на частичном (вольтамперометрия) или полном (кулонометрия, электрогравиметрия) электрохимическом превращении определяемого вещества под действием внешнего тока. Вторая группа методов основана на измерении электропроводности анализируемой системы (кондуктометрия и высокочастотное титрование). Методически различают прямые и косвенные электрохимические методы анализа. В прямых измерениях используется зависимость «электрический сигнал - состав». Для определения концентрации при этом применяют методы градуировочного графика, сравнения или стандартных добавок. Косвенные электрохимические методы используются для индикации конечной точки титрования при выполнении титриметрического анализа. К ним относятся методы потенциометрического, кулонометрического, амперометрического, кондуктометрического и высокочастотного титрования.

Билет 20

1. ЯМР. Факторы, влияющие на химический сдвиг. Спектроскопия ядерно-магнитного резонанса ядер ¹Н и ¹³С. Принципиальная схема простейшего ЯМР-спектрометра с непрерывной разверткой.

Билет 21

Билет 22

Билет 23

Билет 24

Билет 25