1. а) Абсолютные значения вышеприведенных характеристик кислотности среды ([H+], [OH-]) и слабых электролитов (Ka, Kb) весьма малы: их можно
представить в виде 10-х, где обычно (хотя не всегда!) х > 1.
 |
б) Поэтому чаще пользуются не самими этими характеристиками, а их логарифмами, взятыми с обратным знаком (т.е. величинами х из вышеприведенного представления 10-х):
(Точнее, в выражениях для рН и рОН должны фигурировать активности
соответствующих ионов, а не концентрации.)
Получим два ключевых соотношения для этих показателей.
 |
2. а) Первое соотношение касается суммы рН и рОН. Оно исходит из уравнения диссоциации воды:
 |
б) Константа равновесия этой реакции равна
 |
в) Но диссоциирует очень малая часть воды; поэтому равновесная концентрация недиссоциированной воды практически равна общей концентрации воды:
 |
Подставляя эту величину в (11.13), получаем значение ионного произведения
воды:
г) И, наконец, переходя к логарифмической форме, находим:
 |
3. а) Это соотношение справедливо не только для чистой воды, но и для раствора любого электролита. Действительно, оно следует просто из константы KH2O, которая не зависит от присутствия других веществ.
б) Но для чистой воды, согласно уравнению ее диссоциации (11.12, б),
 |
в) Заметим: из (11.16) вовсе не следует, что возможные значения рН и рОН заключены в пределах от 0 до 14. Так, пусть с(НС1) = 3 М. Соляная кислота —
сильный электролит, т.е. диссоциирует полностью. Известно, что при данной
концентрации коэффициент активности равен γ(НС1) = 1,3. Отсюда
 |
 |
4. а) Получим второе соотношение, связывающее логарифмические показатели кислотности. Для этого достаточно прологарифмировать выражение, определяющее константу диссоциации слабой кислоты (11.7):
б) Как видим, ничего принципиально нового полученное уравнение не содержит. Это всего лишь иной вариант записи закона действующих масс для диссоциации слабого электролита. Используя его или изначальное выражение (11.7), рассмотрим следующие две ситуации.
I. Пусть слабый электролит находится в растворе с заданным рН. Тогда
уравнение (11.19,б) позволяет найти соотношение двух форм электролита
([R]/[RH]), а отсюда — и долю диссоциированных молекул (степень диссо-
циации).
II. Если же речь идет о чистом растворе слабого электролита, то, исходя из
(11.19, б), можно оценить рН, создающийся в этом растворе.
Влияние заданного рН на степень диссоциации
Слабого электролита
Итак, обращаемся вначале к первой из указанных ситуаций.
1. а) Дадим определение: степень диссоциации α — это доля молекул в состоянии сопряжённого основания:
 |
б) Тогда для слабой кислоты величина α — это действительно степень диссоциации, т.е. доля диссоциированных молекул.
в) А для слабого основания, при диссоциации которого отщепляется гидроксил–ион, доля диссоциированных молекул (т.е. молекул в состоянии сопряженной кислоты), очевидно, равна 1 — α. Выразим из уравнения (11.19,6) [RH] (концентрацию сопряженной кислоты):
 |
 |
Подставляя в определение α (11.20, б), получаем:
Данная формула позволяет рассчитывать степень диссоциации слабого электролита (в соответствии с нашим определением) при произвольно заданном рН.
 |
б) То же самое можно записать и в концентрационной форме. Действительно, выразим [ RH ] из (11.7) и вновь подставим результат в (11.20,б). Последовательно получим:
в) Нетрудно убедиться в тождественности выражений (11.22) и (11.23,б). Но первое из них предпочтительнее.
3. а) Подставим в формулу (11.22) три значения рН:
рН = рКа – 1,5, α ≈ 0,03 ,
рН = рКа , α = 0,5 ,
рН = рКа + 1,5, α ≈ 0,97 ,
и построим по этим точкам график зависимости α от рН (рис.11.1).
б) Прежде всего отметим: как показано на графике, степень диссоциации слабого электролита может меняться от 0 до 1.
Это важно подчеркнуть потому, что нередко слабые электролиты определяют как вещества, степень диссоциации которых не превышает 3 % (0,03). Такое определение может относиться только к чистым растворам этих веществ (и то – лишь при достаточно большой концентрации). В общем же случае оно неверно.
в) Помещая слабый электролит в среду (например, буферную) с заданным значением рН, можно получать, согласно рис. 11.1, и гораздо большую степень диссоциации — практически вплоть до 1,0.
А изменение рН среды (например, с помощью сильных кислот и оснований) позволяет последовательно изменять и степень диссоциации слабого электролита.
г) При этом почти весь процесс диссоциации происходит в интервале р Ka±1,5, т.е. от р Ka—1,5 (где диссоциировано 3 % частиц) до р Ka +1,5 (диссоциировано 97% частиц).
д) Центр этого интервала — такое значение рН, которое равно р Ka — характеристике конкретного электролита. При данном рН диссоциировано ровно 50% частиц электролита.
Дата: 2019-02-02, просмотров: 277.
