Пришло время рассмотреть практическое применение диаграмм плавления
смеси двух веществ.
1. а) В тех случаях, когда заведомо известно, что смеси присущ феномен эвтектики (наличие минимума на линии ликвидуса), экспериментальное построение диаграммы позволяет прогнозировать состояние компонентов смеси произвольного состава при той или иной температуре.
б) Когда свойства смеси неизвестны, по диаграмме плавления можно судить о взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии: наличие точки эвтектики свидетельствует о взаимной нерастворимости.
в) Наконец, возможна ситуация, когда вообще неизвестно, являются ли два препарата с одинаковой t пл действительно разными веществами или это одно и то же вещество.
Построение диаграммы плавления в случае разных веществ позволяет получить характерную линию ликвидуса. Если же это одно и то же вещество, то t пл не будет зависеть от соотношения компонентов, что и представлено прямой линией на рис. 10.7.
2. Диаграммы плавления строят различными методами. Иногда достаточно ограничиться просто визуальным наблюдением за смесью — так, как это обычно делается в лабораторной работе. В этом случае нагревают твердую смесь и визуально определяют
а) температуру начала её плавления (это эвтектическая температура TE, не
зависящая от состава смеси);
б) а также температуру полного её расплавления; эта температура (TM)
зависит от состава, что дает соответствующую точку кривой ликвидуса (см.рис.10.5).
3. а) Однако существует более точный метод — так называемый
термический анализ, когда смесь вначале нагревают до жидкого состояния,
а затем дают остывать и регистрируют, как со временем изменяется ее
температура.
 |
б) Характерный вид кривых, получаемых при термическом анализе, показан
на рис. 10.8.
I - II. У чистых компонентов фазовый переход (кристаллизация) происходит при постоянной температуре; поэтому на кривых I и II имеются горизонтальные
участки.
III . Для изначально эвтектической смеси (кривая III ) характерен тоже один
горизонтальный участок, но при более низкой температуре (TE), чем Tпл,1
и Tпл,2.
IV. В случае обычной смеси кристаллизация происходит не при фиксирован-
ной температуре, а на интервале температур — начиная с той температуры TM,
которая зависит от состава смеси. Поэтому на кривой IV виден участок ОК:
несколько уменьшен наклон, но на нем все равно продолжается падение
температуры. И только когда состав смеси становится эвтектическим, её оставшаяся часть кристаллизуется при постоянной температуре TE (участок КМ).
На этом завершается второй раздел нашего курса, посвящённый фазовым превращениям.
Краткое содержание главы 10
1. Если две жидкости ограниченно растворимы друг в друге, то в зависимости от их соотношения в смеси система обычно имеет ЛИБО ОДНУ, ЛИБО ДВЕ ФАЗЫ.
Однако при T > TВКТР (ВКТР – верхняя критическая точка растворимости) компоненты приобретают неограниченную растворимость друг в друге при любом соотношении.
2. Можно получать также смеси ВЗАИМНО НЕРАСТВОРИМЫХ веществ. При этом давление пара каждого компонента — такое же, как и для чистого компонента, а температура кипения смеси — ниже, чем для любого из двух компонентов в чистом состоянии.
 |
На этом основан метод очистки органических жидкостей — ПЕРЕГОНКА С ВОДЯНЫМ ПАРОМ. Количества компонентов в паре, получающемся при такой перегонке, связаны соотношением:
3. Смешивание нерастворимых жидкостей используется также для ЭКСТРАКЦИИ с помощью одной из них (II) вещества, растворенного в другой жидкости (I). Количество вещества, экстрагированного после п экстракций, равно:
4. Рассмотрено также ЗАТВЕРДЕВАНИЕ жидких смесей: случай, при котором компоненты смеси растворимы друг в друге в жидком, но нерастворимы в твёрдом состоянии.
а) На диаграмме процесс отображается характерной по форме ЛИНИЕЙ ЛИКВИДУСА с минимумом в ТОЧКЕ ЭВТЕКТИКИ (Е). Изотерма ТЕ обозначается как ЛИНИЯ СОЛИДУСА.
- Выше линии ликвидуса система имеет только жидкую фазу;
- ниже линии солидуса – две твёрдые фазы кристаллов веществ;
- между линиями – жидкую фазу и кристаллы одного из веществ,
- а в точке Е – сразу три фазы: жидкую и две твёрдые.
б) Затвердевание смеси исследуют также с помощью ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА: строят график зависимости температуры остывающей смеси от времени и по точкам излома определяют температуру начала и окончания её кристаллизации.
ЗАДАЧИ К РАЗДЕЛУ 2
1. Определить число степеней свободы системы, включающей водный раствор KNO 3 и NaCl , а также кристаллы KNO 3 (присутствующие из-за перенасыщенности раствора) и пары воды над раствором.
Решение
а) Выпишем все компоненты системы: K + , NO 3 – , Na + , Cl – , H 2 O , KNO 3 .
Таким образом, общее число компонентов Ко = 6.
б) Они связаны друг с другом тремя соотношениями (х = 3):
[ K + ] = [ NO 3 – ] , 1 / [ K + ]∙[ NO 3 – ] = Kp , с( Na + ) = с( Cl – ) , (II.1,а-в)
где Kp – константа растворимости KNO 3 . Следовательно, число независимых компонентов равно
К = Ко – х = 3 (II.2)
в) Кроме того, число фаз в системе равно Ф = 3 (раствор, кристаллы соли и водный пар), а внешние параметры, влияющие на систему, – это её температура и общее давление над раствором (n = 2).
г) В итоге, согласно правилу фаз Гиббса (6.18,б), число степеней свободы системы равно
C = K + n – Ф = 2. (II.3)
2. Давление насыщенного пара над чистой серной кислотой при Т1 = 451 К равно Р1 = 666 Па, а при Т2 = 473 К – Р2 = 2666 Па. Найти значение (Р3) этого давления при Т3 = 485 К.
Решение
а) Запишем одну из многочисленных форм уравнения Клаузиуса-Клайперона, а именно выражение (7.22,б), для каждой из трёх температур:
lnP1 = lnA – a/T1 , lnP2 = lnA – a/T2 , lnP3 = lnA – a/T3 . (II.4,а-в)
При этом А – константа интегрирования, – молярная теплота (эн-тальпия) фазового перехода, в данном случае – испарения.
б) Вычитая из второго уравнения первое и решая получающееся уравнение относительно а, находим:
 |
в) Теперь вычтем первое уравнение (II.4,a) из третьего (II.4,в), подставим а (II.5) и выразим искомое значение давления:
г) Подстановка всех величин даёт: b ≈ 1,5 ; Р3 ≈ 5320 Па = 5,32 кПа..
3. В нормальных условиях (Р1 = 101,3 кПа) диэтиланилин кипит при температуре Тк,1 = 489 К. До какого значения Р2 надо снизить внешнее давление, чтобы температура кипения уменьшилась до Тк,2 = 463 К?
Средняя теплота испарения данного вещества в указанном диапазоне температур – Δ Hисп = 48,5 кДж/моль.
Решение
 |
а) Используем вариант (7.24) уравнения Клаузиуса-Клайперона. Из него следует:
Вообще говоря, эта формула – отражение зависимости давления пара вещества от температуры. Но она связывает также температуру кипения (Тк,) вещества с внешним давлением (поскольку обе эти зависимости отражаются предшествующими формами (7.17; 7.22) уравнения Клаузиуса-Клайперона).
б) Подстановка значений всех величин даёт: k ≈ –0,67 ; P2 ≈ 52 кПа.
4. В нормальных условиях (Р1 = 101300 Па) хлорбензол кипит при температуре Тк,1 = 405,4 К, а под давлением Р2 = 533,2 Па – при температуре Тк,2 = 283,2 К.
Найти температуру кипения (Тк,3) под давлением Р3 = 533,2 Па.
Решение
| |
а) В отличие от предыдущей задачи, здесь не приведена теплота испарения вещества (Δ H исп), но зато даны две пары значений давления и Тк. Благодаря этому, можно вновь обратиться к формуле (7.24) и выразить из неё теплоту испарения:
| |
б) Затем следует использовать то же уравнение (7.24), но записать его уже для состояний 3 (T 3 , Р3 ) и, например, 1 (T 1 , Р1). После чего остаётся выразить из уравнения T 3 :
 |
в) В принципе, можно подставить в (II.9) выражение для а (которое получается путём деления обеих сторон уравнения (II.8) на R ) и после несложных преобразований придти к общей формуле расчёта T 3 в подобных ситуациях:
г) Подстановка величин в эту формулу или в выражение (II.9) приводит к результату: Тк,3 = 272 К.
5. При нормальном давлении (Р1 = 101,3 кПа) ртуть плавится при температуре Тпл,1 = 234,4 К (–38,7о С). Рассчитать, на сколько градусов меняется температура плавления ртути (ΔТпл) при давлении Р2 = 37800 кПа, превышающем нормальное почти в 400 раз.
Плотность ртути (при температурах, близких к Тпл) в жидком состоянии – ρж = 13,69 г/ см3, в твёрдом – ρтв = 14,19 г/см3 . Теплота плавления ртути – ΔНпл = 9,74 Дж/г.
Решение
а) Здесь исходим из той формы (7.29,б) уравнения Клаузиуса-Клайперона, которая связывает температуру плавления с внешним давлением::
ΔТ ≈ ΔР ∙Т пл,1 ∙Δ V ф.п. / Δ Hпл . (II.11)
б) Имеем: приращение давления:
ΔР = Р2 – Р1 ≈ 37700 кПа; (II.12)
удельные объёмы жидкой и твёрдой ртути, а также их разность:
V ж = 1/ ρж , V тв = 1/ ρтв , Δ V ф.п = V ж – V тв ≈ 0,0026 см3 /г = 2,6 ∙ 10–9 м3 /г . (II.13)
Заметим, что в данном случае можно использовать удельные величины Δ V ф.п. и Δ Hпл, отнесённые не к 1 молю, а к 1 г вещества. – Перерасчёт на моль будет бесполезным, т.к. соответствующий множитель (М Hg ) окажется сразу и в числителе, и в знаменателе дроби (II.11).
в) Подстановка всех величин в (II.11) даёт: ΔТ ≈ 2,3 К .
То есть при колоссальном увеличении внешнего давления температура плавления ртути повышается весьма незначительно.
6. Температура плавления иода – Тпл = 387 К. При температурах, близких к Тпл, но более низких, давление пара иода над твёрдой фазой возрастает почти линейно с ростом температуры: ΔР/ΔТ ≈ 0,58 кПа/ K . А непосредственно при Т = Тпл давление пара достигает уровня Р1 = 11,8 кПа.
Найти ΔНисп – теплоту возгонки иода при данной температуре.
Решение
а) Благодаря линейному характеру зависимости Р от Т, можно записать:
ΔР / Δ T ≈ dP / dT = ΔНисп /( T пл Δ V ф.п. ) ≈ Р1 ΔНисп / R T пл 2 . (II.14)
(7.17,б) (7.20)
б) Отсюда выражаем искомую теплоту и подставляем величины::
 |
7. Найти изменение энтропии при смешении m 1 = 100 г метанола с m 2 = 100 г этанола, считая, что они образуют идеальную смесь.
Решение
а) В соответствии с п. 8.4, данный процесс аналогичен смешению идеальных газов. Следовательно, тепловой эффект отсутствует и всё изменение энергии Гиббса обусловлено только изменением энтропии:
Δ G = – T Δ S , откуда Δ S = –Δ G / T . (II.16,a-б)
б) Используя формулы (8.7-8.8), получаем:
Δ S = – ( n 1 + n 2 ) R ( X 1 lnX 1 + X 2 lnX 2 ) . (II.17)
в) В этом выражении
n 1 = m 1 / M 1 = 3,125 моля, n 2 = m 2 / M 2 = 2,17 моля, (II.18,а-б)
Х1 = n 1 /( n 1 + n 2 ) = 0,59; Х2 = 1 – Х1 = 0,41 , (II.19,а-б)
где М1 = 32 г/моль и М2 =46 г/моль – молярные массы, соответственно, метанола и этанола, а Х1 и Х2 – молярные доли этих веществ в растворе.
г) Подстановка всех величин в (II.17) даёт: ΔS ≈ 30 Дж/K .
8. Бензол (С6Н6) и пара-ксилол (С8Н10) образуют идеальную смесь. Пусть смесь, состоящая из m 1 = 117 г бензола и m 2 = 98 г п-ксилола, находится при температуре Т = 323 К. При этой температуре давление пара чистого бензола – Р o 1 = 5864 Па, а пара чистого п-ксилола – Р o 2 = 6561 Па.
Дата: 2019-02-02, просмотров: 307.
