Т – Р-диаграммы однокомпонентной системы (рис.1) указывают области существования различных фаз: парообразной, жидкой и твердой или же двух твердых фаз (рис. 2 и рис. 3) при наличии полиморфизма в зависимости от двух внешних параметров: температуры и давления.
Рис. 1. Т – Р -диаграмма воды (параметры условно не показаны)
Задача № 1. Объясните, используя правило Гиббса, почему на кривой охлаждения (изменения температуры от времени охлаждения) воды при температуре 0 °С появляется горизонтальная площадка?
Задача № 2. Почему при автоклавной обработке силикатного бетона нельзя произвольно изменять в автоклаве температуру и давление паров воды?
Задача № 3. Известно, что при атмосферном давлении температура кипения воды составляет 100 °С. Если осуществлять процесс вакуумирования строительных материалов с целью удаления из них воздуха (например, перед пропиткой их полимерными материалами), то одновременно происходит их интенсивная сушка. В чем причина этого?
Задача № 4. Прокомментируйте процесс охлаждения воды с начальными параметрами Т1 (см. рис. 1) при постоянном давлении (направление Б) и постоянной скорости снижения давления (направление А).
Рассмотрим теперь диаграмму состояния однокомпонентной системы с несколькими полиморфными модификациями на примере диаграммы серы. В производстве строительных материалов сера используется для изготовления серных бетонов и модифицированных асфальтобетонов. Пропитка расплавом серы бетона с последующей кристаллизацией расплава в его порах и капиллярах увеличивает прочность композиционного материала, снижает его проницаемость и улучшает параметры долговечности композита.
Сера имеет две полиморфные кристаллические модификации: ромбическую и моноклинную. Диаграмма состояния имеет вид, показанный на рис. 2.
Рис. 2. Т – Р -диаграмма серы
Область выше DABE – однофазная область равновесного существования ромбической кристаллической серы; ABC – однофазная область равновесного существования моноклинной кристаллической серы; ЕВСК – однофазная область равновесного существования расплава серы; DАСК – однофазная область равновесного существования парообразной серы.
Задача № 5. Дайте характеристику фазового равновесия в системе для всех сплошных линий на диаграмме рис.2 и ее тройных точек.
Тройная точка О образуется при пересечении продолжения линий СК, DA и BE. Эта точка соответствует метастабилъному плавлению ромбической серы.
Линия СО соответствует давлению пара над переохлажденной жидкой серой; АО – давлению пара над перегретой ромбической серой; ВО – метастабильному равновесию между перегретой ромбической (относительно моноклинной) серой и переохлажденной жидкой серой.
Таким образом точка О соответствует метастабильному равновесному состоянию трех фаз: сера ромбическая ↔ жидкость ↔ пар. Это состояние неустойчиво, так как при данных давлении и температуре устойчивая является моноклинная сера, давление пара над которой меньше. При возможности образования нескольких твердых модификаций в однокомпонентных системах возможны два взаимных перехода между ними:
· взаимные превращения модификаций, которые могут протекать самопроизвольно в зависимости от условий в прямом и обратном направлениях, называются энантиотропными превращениями;
· превращения модификаций, которые могут протекать только в одном направлении, называются монотропными.
Задача № 6. При каких условиях для диаграммы серы возможно одновременное существование всех четырех фаз? Какой элемент диаграммы соответствует этому условию?
Задача № 7. Прокомментируйте изменения фазового состава при охлаждении исходного состава А (см. рис. 2) в условиях постоянного давления.
Задача № 8. Опишите изменения фазовых равновесий в системе серы, если термодинамические параметры системы изменяются следующим образом: исходный состав Б ( Т3Р3) при быстром охлаждении перемещается в точку с параметрами (T2P2), затем в условиях медленного охлаждения – в точку (T1P1).
Задача № 9. Как поведет себя система при быстром нагреве серы с исходными параметрами T1P1 до температуры T3?
Задача № 10. Анализируя только диаграмму состояния, можете ли Вы сказать, плотность какой модификации серы, ромбической или моноклинной, будет больше?
Рассмотрев практические диаграммы однокомпонентных систем, решим ряд задач для диаграммы однокомпонентной системы общего вида (рис. 3).
Задача № 11. Рассмотрите последовательность фазовых превращений, происходящих при переохлаждении расплава исходного состава М с параметрами Т1 Р1 до температуры Т2.
Рис. 3. Диаграмма состояния однокомпонентной системы с энантиотропными полиморфными превращениями
Задача № 12. Рассмотрите последовательность фазовых превращений, происходящих при переохлаждении расплава исходного состава М с параметрами Т1 Р1 до температуры Т3.
Задача № 13. Рассмотрите последовательность фазовых превращений, происходящих при переохлаждении расплава исходного состава М с параметрами Т1 Р1 до температуры Т4.
Задача № 14. Покажите, при каких условиях низкотемпературная модификация кристаллической фазы (точка М с параметрами T4P4) может перейти в высокотемпературную модификацию при постоянной температуре.
Диаграмма SiO2 обладает сложным полиморфизмом. В данном пособии мы не будем подробно рассматривать схему фазовых переходов. Для повторения этого вопроса читатель может обратиться, например, к тексту пособий [1, 2]. Предлагается, работая с диаграммой кремнезема по Феннеру, решить ряд задач.
Задача № 15. Определить и обосновать последовательность фазовых превращений, происходящих с кремнеземом при медленном нагреве до температуры 1400 °С и последующим быстром охлаждении до температуры 80 °С.
Задача № 16. Объясните, как будут соотноситься друг с другом температуры плавления главных форм кремнезема.
Задача № 17. Опишите влияние минерализаторов на скорость и температуру фазовых превращений модификаций кремнезема.
Для практической оценки параметров технологических процессов обжига при производстве, например, керамических огнеупоров, служит скорость превращений полиморфных модификаций, в частности превращений α-кварца (плотность 2,65 г/см3) в менее плотные модификации (плотность α-тридимита 2,32 г/см3, α-кристаболита 2,23 г/см3, расплава кварца – 2,21 г/см3).
Например, режим обжига динаса подбирается таким образом, чтобы наряду с ускорением термообработки предотвратить разрыхление и растрескивание изделий.
Скорость полиморфного превращения кварца оценивается константой скорости К
, (1)
где m – исходное количество кварца, %, X – количество превращенного за время Н кварца, %.
Константу скорости можно приближенно вычислить по формуле (А.И. Августинник, О.К. Курдеванидзе)
, (2)
где D – диаметр зерна, мм; T – температура, градусы Кельвина.
Значения коэффициентов А и В в уравнении (2) зависят от степени чистоты кварца (табл. 1).
Рассчитав константу скорости по (2) и подставив значение в (1), можно определить время в часах, необходимое для заданной степени превращения кварца.
Задача № 18. Проведите анализ времени, необходимого для 50 % превращения зерен кварца диаметром 0,1 мм при температурах 1200, 1400 °С. Сделайте вывод о влиянии температуры на протекание процесса превращения. Определите, будет ли влияние температуры носить линейный характер?
Задача № 19. Дополнительно к условию задачи № 13 определите влияние минерализатора на протекание реакции.
Задача № 20. Определите характер зависимости влияния размера зерен кварца на время, необходимое для превращения исходного минерала на 50 %.
Задача № 21. Дополнительно к условию задачи № 20 определите влияние минерализатора на протекание реакции.
Решение задач № 18 – 21 с учетом подробного обобщения влияния различных факторов на протекание исследуемого процесса удобно проводить с использованием навыков программирования, а также метода математического планирования эксперимента, что позволит построить наглядную картину процесса, например, зависимость: время протекания реакции как функция от диаметра зерна, температуры процесса и степени превращения.
Таблица 1
Кварцсодержащая порода
Значения коэффициентов
Дата: 2018-11-18, просмотров: 609.
