Потенциометрия

Измерение ЭДС гальванических элементов в целях физико-химического анализа. Данный подход обозначается как потенциометрия. Возможные его применения весьма многообразны.

а) Например, найдя для OB-реакции ΔΨрц (при нескольких температурах), можно рассчи-тать термодинамические параметры этой реакции — ΔG_рц, ΔG⁰_рц, K_p, ΔН⁰_рц и ΔS⁰_рц.

б) С помощью потенциометрии определяют также характеристики растворенного вещества:

- коэффициент активности сильного электролита (активность рассчитывают по формуле Нернста и сравнивают с реальной концентрацией),

- рН раствора и

- константу кислотности слабого электролита (в эквимолярной буферной смеси, составленной с участием этого электролита, рН совпадает с pKa), и т.д.

2. Подробней остановимся на потенциометрическом титровании.

а) Это метод, используемый для определения концентрации какого-либо вещества (электролита). – Составляют гальванический элемент; в полуэлемент с исследуемым раствором последовательно добавляют титрант и измеряют каждый раз ЭДС элемента.

б) В критической точке титрования происходит резкое изменение ЭДС.

3. Пример: титрование раствора FeCl3 раствором SnCl2.

а) Пусть требуется определить в растворе концентрацию соли FeCl3. Составим гальванический эле-мент (рис. 15.6): один электрод водородный, другой — редокс-электрод с изучаемым раствором FeCl3.

б) В принципе, некоторое количество ионов Fe3+ могло бы восстанавливаться за счет окисления H2. Но из-за высокого сопротивления во внешней цепи этот процесс совершенно незначителен. Поэтому до титрования в левом полуэлементе ОВ-пары ещѐ нет, так как имеется только один ее компонент — ионы Fe3+.

в) Начнем добавлять к раствору FeCl3 в данном полуэлементе раствор соли SnCl2 .

Будет происходить реакция:

Поскольку появятся ионы Fe2+, то образуется пара Fe3+/Fe2+, и измеряемая ЭДС будет определяться соотношением еѐ компонентов:

ΔΨ = Ψ (Fe3+/Fe2+) = Ψ⁰Fe3+/Fe2+) + ∙ lg . (15.26,а-б)

г) А. По мере добавления SnCl2 отношение c(Fe3+)/c(Fe2+) и, следовательно, ЭДС будет снижаться (ветвь I на рис. 15.7).

Б. В критической точке титрования (КТТ) будет оттитровано всѐ количество Fe3+, так что в растворе останутся только про-дукты реак-ции – ионы Fe2+ и Sn4+, т.е. ОВ-пары в растворе вновь больше нет. Но определить прохождение системой КТТ можно лишь после дальнейшего титрования.

д) А. Действительно, при добавлении очередных порций раствора SnCl2 в системе возник-нет новая ОВ пара – Sn4+/Sn2+, и теперь ЭДС определяется ею (ветвь II на рис. 15.7):

ΔΨ = Ψ (Sn4+/Sn2+) = Ψ0 (Sn4+/Sn2+) +  ∙ lg  . (15.27,а-б)

Б. По мере добавления SnCl2 соотношение c(Fe3+)/c(Fe2+) тоже падает, так что ΔΨ про-должает снижаться.

е) Но теперь критический объѐм титрования (VКТТ) легко определить по точке перегиба кривой – от ветви I к ветви II. Тогда, зная количество соли в этом объѐме, можно найти и количе-ство исчезнувшей соли FeCl3 (оно в 2 раза больше), а значит и концентрацию FeCl3 в исходном растворе.

ж) Кроме того, можно оценить и стандартные редокс-потенциалы обеих ОВ пар, если они неизвестны. Действительно,

при V1 = 0,5 V_КТТ ΔΨ = Ψ0 (Fe3+/Fe2+), (15.28, а-б)

а при V1 = 2 V_КТТ ΔΨ = Ψ0 (Sn4+/Sn2+) (15.29, а-б)

Заметим, что самомỳ критическому объѐму (VКТТ ) соответствует такое ΔΨ, которое равно среднему арифметическому значению Ψ0 (Fe3+/Fe2+) и Ψ0 (Sn4+/Sn2+).