Ректификация представляет собой процесс многократного частичного испарения жидкости и конденсации паров. Процесс осуществляется путем контакта потоков пара и жидкости, имеющих различную температуру, и проводится обычно в колонных аппаратах. При каждом контакте из жидкости испаряется преимущественно легколетучий или низкокипящий компонент, которым обогащаются пары, а из паров конденсируется преимущественно труднолетучий или высококипящий компонент, переходящий в жидкость. Такой двухсторонний обмен компонентами, повторяемый многократно, позволяет получить, в конечном счете, пары, представляющие собой почти чистый низкокипящий компонент. Эти пары после конденсации в отдельном аппарате образуют дистиллят (ректификат) и флегму – жидкость, возвращаемую для орошения колонны и взаимодействия с поднимающимися парами. Пары получают путем частичного испарения снизу колонны остатка, являющегося почти чистым высококипящим компонентом. Достаточно высокая степень разделения однородных жидких смесей на компоненты может быть достигнута путем ректификации. Сущность процессов, из которых складывается ректификация, и получаемые при этом результаты можно проследить с помощью t–х,у диаграммы (см. рис. 1.1).

Рис. 1.1. Диаграмма t–x,у.

Нагрев исходную смесь состава х₁ до температуры кипения получим находящийся в равновесии с жидкостью пар (точка b). Отбор и конденсация этого пара дают жидкость состава x_2, обогащенную низкокипящим компонентом (х₂ > х₁). Нагрев эту жидкость до температуры кипения t₂ , получим пар (точка d), конденсация которого дает жидкость с еще большим содержанием низкокипящего компонента, имеющую состав х_а, и т. д. Проводя, таким образом, последовательно ряд процессов испарения жидкости и конденсации паров, можно получить в итоге жидкость (дистиллят), представляющую собой практически чистый низкокипящий компонент.

Аналогично, исходя из паровой фазы, соответствующей составу жидкости x₄, путем проведения ряда последовательных процессов конденсации и испарения можно получить жидкость (остаток), состоящую почти целиком из высококипящего компонента.

В простейшем виде процесс многократного испарения можно осуществить в многоступенчатой установке, в первой ступени которой испаряется исходная смесь.

На вторую ступень поступает на испарение жидкость, оставшаяся после отделения паров в первой ступени, в третьей ступени испаряется жидкость, поступившая из второй ступени (после отбора из последней паров) и т. д.

Аналогично может быть организован процесс многократной конденсации, при котором на каждую следующую ступень поступают для конденсации пары, оставшиеся после отделения от них жидкости (конденсата) в предыдущей ступени.

При достаточно большом числе ступеней таким путем можно получить жидкую или паровую фазу с достаточно высокой концентрацией компонента, которым она обогащается. Однако выход этой фазы будет мал по отношению к ее количеству в исходной смеси. Кроме того, описанные установки отличаются громоздкостью и большими потерями тепла в окружающую среду.

Значительно более экономичное, полное и четкое разделение смесей на компоненты достигается в процессах ректификации, проводимых обычно в более компактных аппаратах – ректификационных колоннах.

Процесс ректификации осуществляется путем многократного контакта между неравновесными жидкой и паровой фазами, движущимися относительно друг друга.

При взаимодействии фаз между ними происходит массо- и теплообмен, обусловленные стремлением системы к состоянию равновесия. В результате каждого контакта компоненты перераспределяются между фазами: пар несколько обогащается низкокипящим компонентом, а жидкость – высококипящим компонентом. Многократное контактирование приводит к практически полному разделению исходной смеси.

Таким образом, отсутствие равновесия (и соответственно наличие разности температур фаз) при движении фаз с определенной относительной скоростью и многократном их контактировании являются необходимыми условиями проведения ректификации.

Рассмотрим смесь, состоящую из двух компонентов А и В. Характер поведения жидкой смеси зависит главным образом от природы составляющих ее веществ и давления.

Для идеальных растворов характерно то, что сила взаимодействия между всеми молекулами (одноименными и разноименными) равна. При этом общая сила, с которой молекула удерживается в смеси, не зависит от состава смеси. Очевидно, что парциальное давление в этом случае должно зависеть лишь от числа молекул, достигающих в единицу времени поверхности жидкости со скоростью, необходимой для преодоления сил внутреннего притяжения молекул, т. е. при данной температуре давление соответствующего компонента возрастает пропорционально его содержанию в жидкой смеси (закон Рауля):

р_А = Р_Ах_А (1.1)

р_В= Р_В(1–х_А) (1.2)

По степени растворимости компонентов смеси жидкости подразделяют на взаиморастворимые в любых соотношениях, частично растворимые и практически взаимонерастворимые. В свою очередь смеси со взаиморастворимыми компонентами в любых соотношениях делятся на:

идеальные растворы, которые подчиняются закону Рауля;

нормальные растворы – жидкие смеси, частично отклоняющиеся от закона Рауля, но не образующие смесей: с постоянной температурой кипения (азеотропов);

неидеальные растворы – жидкости со значительными отклонениями от закона Рауля, в том числе смеси с постоянной температурой кипения (азеотропы).

Смесь двух жидкостей, взаиморастворимых в любых соотношениях, представляет собой систему, состоящую из двух фаз и двух компонентов, и по правилу фаз имеет две степени свободы:

С=К–Ф+2=2–2+2=2     (1.3)

Для технических расчетов наиболее важной является диаграмма t–х,у, так как обычно процессы перегонки в промышленных аппаратах протекают при Р=const, т. е. в изобарных условиях. На этой диаграмме (см. рис. 1.2) по оси абсцисс отложены концентрации жидкой х и паровой у фаз, отвечающие различным температурам.

По закону Дальтона р_А= Рy^*_A, и тогда

y^*_A= p_A/P=(P_A/P)x_A,                                                (1.4)

но

Р=p_A+p_B=P_Ax_A+P_B(1–x_B)=P_B+(P_A–P_B)x_A      (1.5)

тогда

x_A=(P–P_B)/(P_A–P_B)                                         (1.6)

Рис. 1.2. Диаграмма t–х, у.

По уравнению (1.6) по известным Р_А и Р_B при заданной температуре t₁ , t₂ и т.д. находят х_A , х_B и т.д., а затем по уравнению (1.4) –соответствующие значения у*_A1 , у*_А2 и т.д. и по найденным точкам строят линии кипения жидкости (кривая t_A A₂ A₁ t_B) и конденсации паров (кривая t_A B₂ B_l t_B). Уравнение (1.6) устанавливает связь между концентрациями (по жидкости) и заданными давлениями (общим Р и насыщенных паров Р_А и Р_B). Отрезки А₁В₁, А₂В₂ и т.д., соединяющие точки равновесных составов жидкой и паровой фаз, являются изотермами.

Точки, лежащие на кривой t_A A₂ A₁t_B,, отвечают жидкой фазе, находящейся при температуре кипения. Очевидно, что любая точка, лежащая ниже этой кривой, характеризует систему, состоящую только из жидкой фазы. Аналогично, любая точка, лежащая выше кривой t_AB₂В₁ t_B , характеризует систему, температура которой выше температуры начала конденсации пара, т. е. пары в этой точке являются перегретыми, и система состоит только из паровой фазы. Точки, находящиеся между кривыми кипения и конденсации (например, точка С на рис. 1.2), характеризуют системы, температуры которых выше температуры кипения жидкости данного состава и ниже температуры конденсации паров этого же состава. Таким образом, эти точки отвечают равновесным парожидкостным системам.

Для идеальных бинарных систем получено уравнение (1.7), которое описывает линию равновесия:

у*_А=ах_А/[1+х_А(а–1)], где                              (1.7)

а=Р_А/Р_В – относительная летучесть компонента А (иногда а называют коэффициентом разделения).

Для смеси, состоящей из n компонентов, например, А,В,С,D, на основе законов Рауля и Дальтона имеем:

y_A=(Р_A/Р)х_A; y_B=(Р_B/Р)х_B; y_C=(Р_C/Р)х_C; y_D=(Р_D/Р)х_D (1.8)

Поскольку

P=P_Ax_A+P_Bx_B+P_Cx_C+P_Dx_D+…=              (1.9)

то для любого j-го компонента

y_j=P_jX_j/                                                          (1.10)

Разделив числитель и знаменатель правой части уравнения (1.10) на величину Р_А:

y_j=а_jX_j/ , где                                                 (1.11)

а_A=Р_А/Р_В; а_в=Р_В/Р_А; а_C=Р_С/Р_А и т.д.

Зависимость давления насыщенного пара от температуры хорошо описывается эмпирическим уравнением Антуана:

lnР_А=А–В/(Т+C), где                                             (1.12)

А – постоянная, не зависящая от температуры;

В и С – константы, определяемые по справочникам;

T – абсолютная температура.

Уравнение (1.12) описывает температурную зависимость давлений паров в интервале температур до нескольких десятков градусов и при давлениях, не слишком близких к критическим.

Реальные жидкие смеси могут значительно отклоняться от закона Рауля. Если зависимость полного давления (или сумма парциальных давлений) паров от состава жидкой смеси проходит выше линий, характеризующих те же зависимости для идеальных смесей (см. рис. 1.3), то такое отклонение называют положительным, если ниже – отрицательным отклонением от закона Рауля. Эти отклонения определяются изменением активности молекул в растворе, диссоциацией, гидратацией и др. Степень отклонения реальной системы от закона Рауля выражают величиной коэффициента активности :

p_A=P_Ax_A                                              (1.13)

Для смесей с положительным отклонением от закона Рауля >1; для смесей с отрицательным отклонением – <1.Определение значений  часто затруднительно, поэтому диаграммы P–х обычно строят по экспериментальным (справочным) данным.

Рис. 1.3. Диаграмма P–x для смеси с положительным отклонением от закона Рауля (пунктиром показаны соответствующие линии для идеального раствора).