R = k•C1•Ck∑

Для наилучшей обработки полученной модели проведем преобразование вида функции, т. к. зависимость скорости реакции от времени постоянна и для первых 3 опытов равна 0,0056. Скорость реакции получилась константа в результате дифференцирования по времени функции зависимости концентрации продукта реакции (хлорбензола) от времени.

1/С1= k•Ck/R

№ опыта

Продолжение.

Обозначим Ck/R = Х, 1/С1 = У. Вычисления проводим, как описано выше.

Ковариационная матрица:

Полученная матрица коэффициента содержит 1 ячейку, где В= 0,0099.Т. е. значение константы скорости получили равным 0,0099 [л/(моль•ч)].

где k= 0,01 [л/(моль•ч)].

Статистическую обработку проводят по воспроизводимым опытам.

Значение дисперсии воспроизводимости Sвоспр= 1,41907∙10-7

Значение дисперсии неадекватности Sнеад= 3,14∙10-9;

Значение остаточной дисперсии Sост= 1,87∙10-9.

Критерий Фишера F= 3,1; табличное значение Ft= 3,2 для f1= 7, f2= 16. F<Ft – модель адекватна.

Формулы для расчета статистики (٭ )

Расчет дисперсии воспроизводимости

Предварительно считают дисперсию для каждого отдельного опыта:

Su2= (∑(yui-yсред) 2) /f,

где f2 = l-1 – число степеней свободы дисперсии воспроизводимости с учетом того, что 1 степень свободы потрачена на вычисление среднего значения;

l – число повторяющихся воспроизводимых опытов.

Среднее значение дисперсии воспроизводимости по всем опытам:

Sy2= ∑ Su2/n,

где n – число последовательных опытов.

В нашем случае l= 3, n= 8.

Расчет дисперсии неадекватности

S2неад= l∙(∑(yuрасч - yсред) 2) /(n-m)

где m – число коэффициентов модели.

n-m = f1 – число степеней свободы дисперсии неадекватности.

Критерий Фишера

F = S2неад / Sy2

Значение критерия Фишера расчетное сравнивают с табличным значением для соответствующих f1 и f2. Если F<Ft, то модель адекватна и производят дальнейший расчет значимости коэффициентов уравнения модели по критерию Стьюдента. Если модель неадекватна, то рассматривают другую модель.

Анализ коэффициентов

Производят оценку точности определения коэффициентов и анализ их значимости.

Дисперсия коэффициентов:

Sbj2= Cji Sy2

где Сji – диагональные элементы ковариационной матрицы.

Критерий Стьюдента:

tj = |bj| / √ Sbj2

Полученное значение критерия сравнивают с некоторым критическим значением, которое находят по таблице для числа степеней свободы f2. Если tj больше критического, то соответствующий коэффициент незначим и может быть исключен из уравнения. После исключения какого-то коэффициента анализ адекватности повторяют.

Расчет дисперсии остаточной

Soc2= (∑∑(yui – ycp) 2) / (nl – m)

Подбор подходящего механизма реакции

Допустим, что реализуется следующий механизм нуклеофильного замещения SN2:

Cl2 + FeCl3 → FeCl4 - + Cl+, k1

C6H6 + Cl+ → C6H5Cl + H+, k2

H+ + FeCl4-↔ FeCl3 + HCl, k3

Кинетическое уравнение для механизма SN2 выглядит следующим образом:

R = d [C6H5Cl] / dt = k2 [C6H6] [Cl+],

Скорость реакции по SN2 зависит от концентрации начального субстрата и нуклеофила. В качестве нуклеофила выступает частица Cl+.Т. к. концентрация хлора поддерживается постоянной, то ограничивающим фактором для количества образованной частицы Cl+ будет концентрация катализатора.Т. е. частиц Cl+ не может образоваться больше, чем присутствует в системе катализатора.Т. к. катализатор не образуется и не расходуется в системе, то в кинетическое уравнение войдет его суммарная концентрация.

Таким образом, получаем следующее кинетическое уравнение:

R = k2 [C6H6] [FeCl3] ∑, где [C6H6] = С1, [FeCl3] = Ск.

Первая стадия является лимитирующей.

Вид кинетического уравнения совпадает с выведенным по расчетам, значит, наш механизм является подходящим для описания эксперимента.

Список используемой литературы

1. К.Ю. Одинцов, Л.Г. Брук, О.Н. Темкин, "Статистическая обработка результатов кинетических исследований". – М.: МИТХТ, 2000, 52с.