Эта реакция обмена дает высокие выходы с галогенпроизводными, способными к реакции замещения по механизму SN2 в апротонных растворителях. Хорошие выходы метиловых эфиров высокой степени чистоты получаются с йодистым метилом, бикарбонатом натрия и соответствующей кислотой при проведении реакции в диметилацетамиде при комнатной температуре. При реакции с другими алкилгалогенидами синтезирован ряд сложных эфиров. Можно использовать для этой реакции соль натрия или серебра с триэтиламином в качестве катализатора или саму свободную кислоту с триэтиламином. Фенациловые эфиры, получаемые этим методом, используют для характеристики карбоновых кислот.

При получении тритиловых эфиров следует предпочесть бромистый триэтил хлористому, поскольку он более реакционноспособен и менее гигроскопичен и его можно применять с безводной серебряной, натриевой или калиевой солью.

При реакции соли, уксуснокислого тетраэтиламмония, с оптически активным галогенпроизводным образуется сложный эфир с меньшей степенью рацемизации, чем при применении уксусной кислоты

Реакция медной соли кислоты с каким-либо арилгалогенидом в высококипящем растворителе — единственно пригодный способ по­лучения ариловых эфиров из арилгалогенидов. В качестве промежуточного соединения образуется медьорганическое соединение

Эту реакцию можно применять также в случае винилгалогенидов с целью получения виниловых эфиров.

Из солей и кислот и других алкилирующих агентов

При этом методе синтеза обычно в качестве алкилирующегс агента применяют диметилсульфат; кроме того, используются алкилпирокарбонаты, алкилсиликаты, алкилфосфонаты, ацетали и даже алкилхлорсульфиты. В последнем случае эфир получается в результате пиролиза реакционной смеси с выделением двуокиси серы. Алкилирование, как правило, проводят в щелочной среде; в этих условиях алкилируется как пространственно затрудненная, так и незатрудненная карбоксиль­ная группа. При проведении реакции в кислых условиях алкилируется только пространственно незатрудненная карбоксильная группа. Выходы часто получаются высокие.

В методе, предложенном недавно, свободную кислоту алкили-руют при помощи какого-нибудь алкилсульфата и дициклогексил-этиламина в качестве акцептора протонов

Выходы некоторых эфиров составляют 96—97% (метиловые эфиры) и 84% (этиловые эфиры).

Из медных солей

Эта реакция дает возможность осуществить весьма необычный синтез эфиров арилбензойных кислот. При пиролизе медной соли ароматической кислоты образуется с хорошим выходом сложный эфир. Необычным является то, что арильная группа становится в орто-положение по отношению к присутствующей вначале карбоксильной группе, выделяющейся в процессе реакции, как показано ниже:

Механизм этой реакции, возможно, представляет собой циклозамещение, но он еще не установлен окончательно. Окись меди частично может быть заменена воздухом.