Несмотря на то что эти реакции часто дают высокие выходы, этот метод синтеза не находит широкого распространения вследствие того, что химик обычно не имеет готового кетена, а его получение иногда бывает довольно сложным. Реакцию промотируют такие катализаторы, как серная кислота или толуолсульфокислота. Этот метод с успехом применяют при ацетилировании сложных эфи­ров молочной кислоты, а также при ацетилировании третичных спиртов и фенолов. Некоторые функциональные группы, например функциональные группы альдегидов и кетонов, подвержены атаке кетенами. В некоторых случаях эти карбонильные соединения превращаются в енолацетаты

Присоединение спирта к кетену, вероятно, идет как присоединение к карбонильным группам. Сначалаобразуется енол

таутомеризующийся затем собразованием сложного эфира

Поскольку кетены образуются в качестве промежуточных соединений при облучении большинства кетонов, кетоны представляют собой потенциальные источники получения сложных эфиров, если проводить их облучение в присутствии спиртов

Спирты присоединяются к дикетенам с образованием ацетоацетатов следующим образом:

Этот метод выгодно применять для получения ацетоацетатов с ненасыщенными группами R. Оказалось, что в этих случаях лучше всего в качестве катализатора использовать алкоголят натрия. Такие сложные эфиры можно также получать из хлорангидридов кислот через дикетен в одну стадию.

Ацетали кетенов также могут самопроизвольно превращаться в сложные эфиры с количественным выходом

Получение карбаматов из изоцианатов и спиртов напоминает образование сложных эфиров из кетенов

Эта реакция происходит самопроизвольно в отсутствие катализатора и дает высокие выходы карбаматов. Третичные спирты, однако, склонны к образованию олефинов. При получении фенилкарбаматов из изоцианатов и фенолов в качестве катализатора используют несколько капель триэтиламина или пиридина. Получение сложного эфира изоцианата представляет собой способ идентификации спиртов.

3.5. Диэфиры или α-замещенные эфиры из карбонильных соединений

или

Эти реакции присоединения применяют в ограниченных масштабах для синтеза а-галогензамещенных сложных эфиров или ацилалей. Сложные эфиры получают, смешивая компоненты либо сами по себе, либо в присутствии следов хлористого цинка, причем выходы составляют примерно 50%. Ацилали лучше всего получать действием уксусного ангидрида, если реакцию вести с добавлением небольших количеств эфирата трехфтористого бора, но с ангидридами пропионовой и и-масляной кислот наилучшие результаты достигаются при добавлении 10%-ного избытка катализатора сверх эквивалентного количества. При проведении реакции как с малым количеством катализатора, так и с избытком уксусный ангидрид и формальдегид образуют смеси, а с янтарным и пропионовым альдегидами реакция не идет. Выходы при этих реакциях присоединения составляют 60—80%. При реакциях присоединения ангидрида можно использовать кислоты, например серную кислоту, но выходы при этом обычно получаются более низкими, кроме тех случаев, когда добавляют ацетат натрия.

Выше уже приводились примеры получения изопропилиденмалоната и а-ацетокси-М-циклогексилизовалерамида.

3 .6 Из нитрилов

Хотя от нитрилов можно перейти к сложным эфирам через амиды, обычный метод состоит в превращении их в иминоэфир, который можно выделять в качестве промежуточного соединения, а можно и не выделять. Для этой реакции применяют различные катализаторы, такие, как хлористый водород, бромистый и йодистый водород, серную кислоту и моногидраты бензол- и толуолсульфокислот. Следует отдать предпочтение аренсульфокислотам по сравнению с хлористым водородом или серной кислотой. С хлористым водородом получаются, более высокие выходы, чем с бромистым и йодистым водородом. Как показывает приведенное уравнение реакции, если исключить из участия в реакции воду, можно получить иминоэфиры. В некоторых случаях для реакции, ведущей к образованию иминоэфира, вода не нужна совсем, а иногда в отсутствие воды реакция не идет.

Этот метод синтеза находит широкое применение для получения полифункциональных соединений. Так, например, малоновые эфиры обычно синтезируют из эфиров а-цианкарбоновых кислот. Из циангидринов получают оксиэфиры, из кетоцианидов — кетоэфиры, а из аминоцианидов—аминоэфиры. Выходы при этом обычно бывают удовлетворительные.