Впервые поставлена и решена проблема комплексного анализа структурных, оптических, термодинамических, электрохимических свойств суперионных проводников в монокристаллическом состоянии и процессов, протекающих с их участием на гетеропереходах. При этом получены следующие новые научные результаты:

Исследована система MJ-AgJ-CH3COCH3, и на основании полученных результатов разработан оригинальный метод выращивания монокристаллов суперионных проводников Ag4RbJ5, Ag+KJs, AgJ высокой чистоты.

Проведены исследования фазовых переходов. Экспериментально доказано, что фазовый переход в Ag4RbJs при 208К относится к переходам 5 первого рода. Исследована доменная структура, возникающая при температуре ниже 208 К. Показано, что размер доменов фазе определяется температурой и не носит релаксационного характера. Обнаружено, что при фазовом переходе 122К скрытая теплота выделяется в два этапа.

Обнаружен и исследован эффект аддитивного окрашивания монокристаллов AgiRbJs в парах йода. Предложена и экспериментально доказана модель образования центров окраски при нормальных условиях.

Проведены исследования диффузии центров окраски в Ag4RbJ5. Обнаружено влияние аддитивного окрашивания на электронную проводимость.

Проведены исследования процессов диффузии меченых атомов (Ag и J) на монокристаллах AgtRbJs. Получены температурные зависимости коэффициентов диффузии.

Проведены исследования электрохимических закономерностей на гетеропереходах с монокристаллическим суперионным проводником Ag4RbJ5. Обнаружено, что параметры гетероперехода, описывающие кинетику не основных носителей, зависят от кристаллографического направления.

Проведено исследование методом потенциодинамической вольтамперометрии и импеданса монокристалла на границе с обратимыми, инертными и необратимыми электродами. Предложены эквивалентные схемы, удовлетворительно описывающие электрохимическое поведение процессов на гетеропереходах. Рассчитаны энергии активации отдельных стадий электрохимических процессов.

Установлена взаимосвязь структуры, оптических свойств с электрохимическими. Обнаружено влияние дефектности структуры на ионную и электронную составляющие проводимости в диапазоне ОС. температур и концентраций.

Положения работы, выносимые на защиту.

Проведенные экспериментальные и теоретические исследования позволяют вынести на защиту следующие основные научные положения и результаты.

Исследования системы MJ-AgJ-СНзСОСНз и способ получения монокристаллов А&ДЫ5, Ag4KJ5, AgJ.

Термодинамические и оптические характеристики фазовых переходов.

Модель образования центров окраски при воздействии иода на монокристаллы суперионика. Экспериментальное подтверждение предложенной модели. Кинетические характеристики центров окраски и их влияние на проводимость.

Экспериментальные результаты определения параметров гетеропереходов с йодом и йодными комплексами. Установленные закономерности кинетики и механизма электродных процессов, протекающие на гетеропереходах с участием основных носителей заряда.

Экспериментальные результаты определения энергии активации ионной и электронной составляющих проводимости монокристаллов.

Экспериментальные исследования процессов диффузии серебра-ПО, иода-131, центров окраски.

Взаимосвязь между структурными, оптическимии электрохимическими свойствами монокристаллов.

Практическая ценность работы заключается:

В разработке метода и технологии выращивания совершенных, высокой чистоты монокристаллов Ag4RbJ5, Ag4KJ5 из системы MJ-AgJ-СН3СОСН3. Разработанный метод позволяет получать образцы для проведения прецизионных измерений электрических, термодинамических, оптических и других характеристик и материалы высокого качества для изготовления твердотельных функциональных элементов электронной техники. Разработан «метод выращивания монокристаллов AgJ.

В проведении комплекса экспериментальных исследований термодинамических характеристик, характеристик, описывающих кинетику основных и не основных носителей заряда в суперионных кристаллах. Полученные результаты являются справочными и могут быть использованы при определении оптимальных критериев для конструирования преобразователей энергии и информации.

В разработке сенсора для определения концентрации йода в условиях 100% влажности и высокого радиационного поля.

В разработке технологии изготовления сверхъемких конденсаторов, позволившей получить следующие основные характеристики: 1) емкость до 100 Ф; 2) количество циклов заряд-разряд > 150000; 3) ток саморазряда при 398 К < 10 нА, при 298 К < 10 пА.

В разработке количественного метода определения AgJ в составах MJ-AgJ, который может быть использован для контроля соединений на основе AgJ.

В разработке алгоритмов и методов определения параметров сложных электрохимических эквивалентных схем.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на V Всесоюзном совещании по росту кристаллов, на VI, VII, VIII и XI Всесоюзных конференциях по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов (Киев, 1976; Свердловск, 1979; Ленинград, 1983; Екатеринбург, 1992), на Международной конференции «Дефекты в диэлектрических кристаллах» (Рига, 1981), на VI Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва, 1982), на III Всесоюзном семинаре «Ионика твердого тела» (Вильнюс, 1983), на семинарах в ИФТТ АН СССР (Черноголовка, 1984), в ФТИ им. А.Ф. Иоффе АН СССР (Ленинград, 1983), в ИНХП АН СССР (Черноголовка, 1984), на семинарах Секции Научного Совета АН СССР по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов «Ионика твердого тела» в Риге (1981, 1982, 1984, 1985, 1986, 1988), Республиканской конференции «Физика твердого тела и новые области ее применения» (Караганда, 1986, 1990), III Всесоюзном совещании по химическим реактивам «Состояние и перспективы развития ассортимента химических реактивов для важнейших отраслей народного хозяйства и научных исследований» (Ашхабад, 1989), III Всесоюзном симпозиуме «Твердые электролиты и их практическое применение» (Минск, 1990), Conf. «Sensor Tekhno - 93S (St. -Petersburg, 1993), Всероссийской научно-технической конференции «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления» (Гурзуф, 1994), Всесоюзной конференции «Современные технологии в образовании и науке» (Саратов, 1998, 1999), 12th International conference on solid state ionics (Greece, 1999), 5-м международном совещании.

Основные положения диссертации изложены в 56 публикациях, наиболее важные из которых приведены в автореферате.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, основных выводов и заключения. Изложена на 302 страницах машинописного текста, включая 129 рисунков и 29 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 335 наименований.

Основное содержание работы

Во введении приводятся обоснование актуальности выбранной темы, цель и задачи работы, рассматриваются научная новизна и практическая ценность полученных результатов, дается содержание основных положений, выносимых на защиту.

В первой главе систематизированы и представлены наиболее характерные суперионные проводники. Рассмотрены теоретические основы метода исследования гетеропереходов с суперионными проводниками - метод импеданса, метод вольтамперометрии, методы измерения электронной и дырочной проводимостей. Критически разобраны известные методы синтеза и выращивания монокристаллов. Сделан вывод, что перспективной системой для выращивания чистых и совершенных монокристаллов Ag4RbJ5 может быть система MJ-AgJ-СН3СОСН3. Проведен анализ известных результатов исследования ионной проводимости, диффузии, термодинамических свойств суперионных проводников. Отмечено, что подавляющее число исследований выполнено на поликристаллических образцах, чистоту и фазовый состав которых в большинстве случаев не определяли. Глава завершается обсуждением основных направлений исследования и выбором объектов.

Во второй главе приведено описание методов исследований суперионных проводников, гетеропереходов. Приводятся результаты исследования систем для получения монокристаллов. Описан способ получения монокристаллов.

Для изучения системы и идентификации кристаллизующихся фаз измеряли температурные зависимости растворимости и плотности раствора (метод взвешивания кварцевого эталона в растворе). Для идентификации кристаллизующихся фаз были применены визуальный политермический анализ в малых объемах, рентгенофазовый анализ (ДРОН-2), дифференциально-термический и термовесовой анализы (дериватограф Q-1500D). Изучены: огранка кристаллов (гониометр ZRG3), плотность кристаллов (метод гидростатического взвешивания в толуоле). Для выращивания чистых кристаллов разработаны методы очистки AgJ и смеси RbJ-AgJ. Для определения чистоты и состава кристаллизующихся фаз разработаны методы определения AgJ и J2 в составах RbJ-AgJ.

Спектры поглощения изучали с помощью двухлучевого спектрометра «Specord UV-VIS» и спектрофотометра «СФ-16», тепловые эффекты измеряли дифференциальным сканирующим калориметром «DSC-III» и вакуумным адиабатическим калориметром. Для возбуждения люминесценции использовали импульсный лазер ЛГИ-21 (337 нм). Исследование вращения плоскости поляризации проводили с помощью спектрополяриметра, позволяющего определять угол с точностью 0,1°.

Эффективную концентрацию иода в кристаллах определяли методом экстрагирования (растворитель - четыреххлористый углерод).