Придя к власти, Александр попытался проводить свою внешнюю политику как бы с «чистого листа». Новое русское правительство стремилось создать в Европе систему коллективной безопасности, связав все ведущие державы между собой рядом договоров. Однако уже в 1803 мир с Францией оказался для России невыгодным, в мае 1804 российская сторона отозвала своего посла из Франции и стала готовиться к новой войне.

Александр считал Наполеона символом попрания законности мирового порядка. Но российский император переоценил свои возможности, что и привело к катастрофе под Аустерлицем в ноябре 1805, причем присутствие императора в армии, его неумелые распоряжения имели самые пагубные последствия. Подписанный в июне 1806 мирный трактат с Францией Александр отказался ратифицировать, и лишь поражение под Фридландом в мае 1807 вынудило российского императора пойти на соглашение. При первом его свидании с Наполеоном в Тильзите в июне 1807 Александру удалось проявить себя незаурядным дипломатом и, по мнению некоторых историков, фактически «обыграть» Наполеона. Между Россией и Францией был заключен союз и соглашение о разделе зон влияния. Как показало дальнейшее развитие событий, Тильзитское соглашение оказалось более выгодным именно России, позволив России скопить силы. Наполеон же искренне считал Россию своим единственным возможным союзником в Европе. В 1808 стороны обсуждали планы совместного похода на Индию и раздела Оттоманской империи. На встрече с Александром в Эрфурте (сентябрь 1808) Наполеон признал право России на захваченную в ходе русско-шведской войны (1808-09) Финляндию, а Россия — право Франции на Испанию. Однако уже в это время отношения между союзниками стали накаляться благодаря имперским интересам обеих сторон. Так, Россию не устраивало существование герцогства Варшавского, континентальная блокада наносила вред российской экономике, а на Балканах у каждой из двух стран были собственные далеко идущие планы. В 1810 Александр отказал Наполеону, просившему руки его сестры великой княгини Анны Павловны (впоследствии королева Нидерландов), и подписал положение о нейтральной торговле, фактически сводившее на нет континентальную блокаду. Существует предположение, что Александр собирался нанести Наполеону упреждающий удар, но после того как Франция заключила союзные договора с Австрией и Пруссией, Россия стала готовиться к войне оборонительной. 12 июня 1812 французские войска пересекли российскую границу. Началась Отечественная война 1812 года.

Вторжение наполеоновских армий в Россию (о котором он узнал, находясь в Вильно) было воспринято Александром не только как величайшая угроза России, но и как личное оскорбление, а сам Наполеон стал отныне для него смертельным личным врагом. Не желая повторять опыт Аустерлица и подчиняясь давлению своего окружения, Александр покинул армию и вернулся в Петербург. В течение всего времени, пока Барклай де Толли осуществлял отступательный маневр, вызывавший на него огонь резкой критики как общества, так и армии, Александр почти не проявлял своей солидарности с военачальником. После того как был оставлен Смоленск, император уступил всеобщим требованиям и назначил на этот пост М. И. Кутузова. С изгнанием наполеоновских войск из России Александр вернулся в армию и находился в ней во время заграничных походов 1813-14.

Победа над Наполеоном усилила авторитет Александра, он стал одним из могущественнейших правителей Европы, ощущавшим себя освободителем ее народов, на которого возложена особая, определенная Божьей волей миссия по предотвращению на континенте дальнейших войн и разорений. Спокойствие Европы он считал также и необходимым условием для реализации своих реформаторских замыслов в самой России. Для обеспечения этих условий было необходимо сохранить статус-кво, определенный решениями Венского конгресса (1815), по которым к России отошла территория Великого герцогства Варшавского, а во Франции восстановлена монархия, причем Александр настоял на учреждении в этой стране конституционно-монархического строя, что должно было послужить прецедентом для установления подобных режимов и в других странах. Российскому императору, в частности, удалось заручиться поддержкой союзниками его идеи о введении конституции в Польше. В качестве гаранта соблюдения решений Венского конгресса император инициировал создание Священного союза (14 сентября 1815) — прообраза международных организаций 20 в. Александр был убежден, что победой над Наполеоном он обязан промыслу Божьему, его религиозность постоянно усиливалась. Сильное влияние на него оказали баронесса Ю. Крюденер и архимандрит Фотий. По некоторым данным, его вера приобрела экуменистический характер, а сам он постепенно становился мистиком.

Александр непосредственно участвовал в деятельности конгрессов Священного союза в Аахене (сентябрь-ноябрь 1818), Троппау и Лайбахе (октябрь-декабрь 1820 — январь 1821), Вероне (октябрь -декабрь 1822). Однако усиление российского влияния в Европе вызывало противодействие союзников.

В 1825 Священный союз по существу распался.