Визуально - политермический анализ состоит в наблюдении за плавлением кристаллов при нагревании с одновременной регистрацией соответствующей температуры и за появлением первых кристаллов, выделяющихся при охлаждении расплава.
Исследуемую пробу помещали в молибденовый тигель, который, в свою очередь ставили на термопару ВР-20/ВР-5.
Рабочую камеру 2-3-х кратно вакуумировали; каждый раз заполняли её аргоном. Съемку проводили в потоке аргона. Программированный нагрев осуществляли регулятором типа «РИФ» со скоростью повышения температуры от 300 до 500°С/мин. Эти скорости используются для подавления термической диссоциации (т. е. для подавления процесса улетучивания серы). Однако небольшие количества серы успевают улетучиться с поверхности образца. Для того, чтобы это количество серы было как можно меньше, образец брали в виде кусочков, а не в виде порошка. Градуировку проводили по репирам меди (Тпл=1083°С), платины (Тпл=1773°С), кремния (Тпл=1500°С). Сигнал от термопары записывали в координатах температура-время.
При плавление веществ на кривых наблюдали четко выраженные замедления (площадки) скорости нагрева пробы. Одновременно состояние пробы контролировали визуально через бимономерный микроскоп МБС-2.
Многократное плавление проб одних и тех же составов показало, что погрешность измерения температуры не превышала 0,5 % от значения определенной величины. Анализ проводится синхронно на одной и той же установке с целью определения температур плавления индивидуальных фаз, а также температур начала плавления образца (солидус), и окончания плавления (ликвидус). При этом фиксировали следующие изменения в состояния образцов:
появление капель – начало плавления;
исчезновение кристаллов – конец плавления;
появление кристаллов – начало кристаллизации;
исчезновение последней капли – конец кристаллизации.
Недостатками метода является то, что при этом способе возможны ошибки вносимые за счет большого перепада температур в самом исследуемом веществе. Вещества, по которым осуществляется градуировка и вещества нами исследуемые, имеют различную природу. Имеется и субъективная ошибка (т. к. показания регистрируются глазами, а не прибором).
Несмотря на указанные недостатки, этот метод в виду его простоты, широко применяется для быстрого определения температур начала плавления и кристаллизации[14].
Рис.4 Установка визуально – политермического анализа
1 - молибденовый тигель, 2 - нагреватель, 3 - ВР-20 термопара, 4 - токоподводы, 5 - экран, 6 - охлаждаемый корпус, 7 - кварцевое прозрачное стекло, 8 - крышка, 9 - микроскоп, 10 - потенциомер КСП – 4.
Глава 3. Экспериментальная часть.
Синтез веществ.
3.1.1. Синтез Y2S3 в потоке сульфидирующих агентов.
Метод синтеза веществ в потоке H2S, H2 и CS2 предназначен для получения бинарных и тройных сульфидов путем воздействия сульфидирующих агентов на соединение металлов. Установка, используемая для синтеза веществ, состоит из
· Двух печей;
· Двух реакторов;
· Кварцевой пробирки;
· РИФ –101;
· Термопары.
Температура в печах контролируется с помощью термопары. Газ – носитель (аргон) поступает р реактор синтеза сероуглерода. Энергически целесообразно проводить сульфидирование сероуглеродом, т. к.
G(H2S)=-33,626 КДж/моль, а
G(CS2)=65,060 КДж/моль.
Сероуглерод получают в кварцевом реакторе непосредственно в зоне сульфидирования при взаимодействии паров серы с нагретым до 10000С древесным углем;
С +2S = CS2
Смесь газов CS2 и Ar поступает в печь 4, которая является печью синтеза, где происходит сульфидирование образцов. В печи 4 находится вертикальный кварцевый реактор с кварцевой пробиркой 6, загруженной веществом. Смесь газов через кварцевую трубку 9 походит до самого дна кварцевой пробирки и сквозь все количество вещества (как бы барбатируется в образце). Остатки процесса сульфидирования уносятся потоком газа и сжигаются.
Синтез Y2S3 осуществляли путем воздействия на оксид иттрия сероуглерода и сероводорода при температуре 10000С. реакция сульфидирования протекает через образование промежуточных оксисульфидных соединений.
2Y2О3 + 3CS2 ®2Y2S3 + 3CО2
Y2О3 + 3H2S®Y2S3 + 3H2O.
Рис. 5. Установка синтеза веществ в потоке сульфидирующих агентов .
1 – реактор, 2 – термопары, 3 – кварцевая трубка, 4,5 – печи, 6 – кварцевая пробирка, 7 – пары серы, 8 – уголь.
3.1.2. Синтез MgS.
MgS получали методом прямого синтеза. Исходным веществами являются Mg oc.ч и S oc.ч (14-4). Навески Mg и S поместили в кварцевую ампулу, вакуумировали до ост. Давления 10-3 мм. рт. ст. и запаяли. Вакуумированную и запаянную ампулу поместили в муфельную печь при температуре 4000С. эта температура была выбрана исходя из того, что сера при 4500С кипит. Резкий нагрев ампулы может вызвать ее взрыв. Температуру поднимали медленно до 8000С, визуально контролируя количество серы в ампуле, до полного вступления серы в реакцию. После вступления серы в реакцию ампулу выдерживали при 10000С. этот процесс очень длительный и исчезновение серы происходит не ранее, чем на 15-20 сутки непрерывного синтеза
3.1.3. Синтез трехкомпонентных образцов в системе MgS – Y2S3.
Синтез трехкомпонентных образцов проводили в открытом реакторе в парах серы (рис. 6). Навески исходных сульфидов брали с шагом по 5 и 10 мол% на весах. Перед синтезом вещества растирали в ступке в виде порошка. Затем вещество помещали в графитовый тигель, который в свою очередь помещали в изготовленный из оптического кварца реактор. Реактор дважды «промывали» техническим аргоном. Тигель нагревали индукционным воздействием токов высокой частоты. В реакторе давление паров серы составляет величину 0,4 – 1 атм, что препятствует диссоциации сульфидов при плавлении и обеспечивает сохранение фаз, а также способствует наиболее полному замещению кислорода серой. Отжиг вещества проводили в парах серы, при Т=1720К в течении 0,5 часа и Т=1270К 50 часов. Контроль достижения равновесного состояния при всех условиях осуществляли с помощью методов физико-химического анализа.
Рис. 6. Схема реактора для плавления вещества в парах серы.
1 – тигель с веществом, 2 – подставка, 3 – тепловой экран, 4 – кварцевый реактор, 5 – ВЧ – индуктор, 6 – сера элементарная.
Табл.4 Условия синтеза образцов и их фазовый состав в системе Mg-Y2S3.
| Состав образца, мол% Y2S3. | Условие синтеза образца | Внешний вид образца | Условие термообработки образца Т,0C (отжига) | Фазовый состав образца по данным МСА | Фазовый состав образца по данным РФА |
| 4 | Образцы получены сплавлением исходных суль | Темно-серый слиток с метал. блеском | 1320 800 | Серая фаза MgS | MgS |
| 8 | фидов в графитовом тигле, в парах серы, в высокочастотном индукторе | Темно-серый со светло-коричневым оттенком и с метал. блеском | 1320 800 | Серая фаза MgS | MgS |
| 10 | при 2070К в течении 10 мин закаляли | Желто-серый слиток | 1320 800 | Серая фаза MgS Серая фаза MgS +эвтектика | MgS MgS+MgY2S4 |
| 12 | охлаждением до комнатной температуры, затем отжигали при 1070К и 1720К | Черный с темно-коричневым и желтым оттенком слиток с метал. блеском | 1320 800 | Серая фаза MgS Серая фаза MgS +эвтектика | MgS MgS+MgY2S4 |
| 20 | Желто-серый слиток слегка коричневый | 1320 800 | Серые зерна MgS Серые зерна MgS +эвтектика | MgS MgS+MgY2S4 | |
| 22 | 1320 800 | Серые зерна MgS +эвтектика | MgS+MgY2S4 | ||
| 45 | 1320 | Желтые зерна фазы MgY2S4+эвтектика | MgS+MgY2S4 | ||
| 48 | Серый с темно-коричневым оттенком слиток с метал. блеском | 1320 1270 | Желтые зерна фазы MgY2S4 | MgY2S4 | |
| 50 | Светло серый с темно-коричневым и желтым оттенком слиток с метал блеском | 1830 1320 1270 | Желтые зерна фазы MgY2S4 | MgY2S4 | |
| 52 | Темно серый с коричневым оттенком слиток с метал блеском | 1320 1270 | MgY2S4 | ||
| 55 | 1320 | желтые зерна MgY2S4 + коричневые зерна MgY4S7 | MgY4S7+ MgY2S4 | ||
| 60 | 1320 | желтые зерна MgY2S4 + коричневые зерна MgY4S7 | MgY4S7+ MgY2S4 | ||
| 61 | Серый с темно-коричневым оттенком слиток с метал. блеском | 1270 | желтые зерна MgY2S4 + коричневые зерна MgY4S7 | MgY4S7+ MgY2S4 | |
| 66,6 | Темно-коричневый со светло-серым оттенком слиток с метал. Блеском | 1830 1320 1270 | Желтые зерна MgY2S4 + эвтектика Коричневые зерна MgY4S7 | Y2S3+MgY2S4 MgY4S7 | |
| 75 | Слиток темно-серого цвета, слегка коричневатый | 1320 | Коричневые зерна MgY4S7+ эвтектика | MgY4S7+ эвтектика | |
| 95 | Слиток темно-коричневого цвета, слегка сероватый | 1320 1270 | Светло-серые зерна Y2S3+ эвтектика | Y2S3+MgY4S7 |
3.1.4. Микроструктурный анализ образцов системы MgS – Y2S3.
По данным микроструктурного анализа шлифы образцов, содержащие 48, 50, 52 мол.% Y2S3 однофазны, что может указывать на образование химического соединения MgY2S4 и твердого раствора на его основе. Образцы же, содержащие 45, 55 мол.% Y2S3 двухфазны и содержат желтые зерна твердого раствора на основе MgY2S4 и эвтектику.
Образец, содержащий 66 мол.% Y2S3, отожженный при 1830 К двухфазен и содержит желтые зерна твердого раствора на основе MgY2S4 и эвтектику, а отожженный при 1590 К и 1270 К однофазен – зерна коричневого цвета.
На основе MgS образуется протяженный твердый раствор, что следует из данных микроструктурного анализа образцов, отожженный при 1590 К, содержащих 4, 8, 12, 16, 20 мол. % Y2S3 , которые однофазны, на шлифах наблюдаются серые зерна твердого раствора на основе MgS.
Образец, содержащий 22 мол.% Y2S3 – двухфазен, на шлифе видны крупные серые зерна твердого раствора на основе MgS и небольшие вкрапления эвтектики.
Наклон линии сольвуса определен из данных микроструктурного анализа образцов, содержащих 4, 8, 12, 16, 20 мол. % Y2S3 и отожженных при1070 К. Образцы, содержащие 4 и 8 мол. % Y2S3 – однофазны, а образцы, содержащие 12, 16, 20 мол. % Y2S3 – двухфазны и содержат серые зерна твердого раствора на основе MgS и эвтектику.
На основе d - Y2S3 твердый раствор не обнаружен, что подтверждено микроструктурным анализом образцов, содержащих 95,99 мол. % Y2S3.
Состав эвтектик можно предположить лишь ориентировочно, т.к. синтез образцов, содержащих 30, 35, 80, 85, 90 мол. % Y2S3 , получаемых прямым ампульным методом еще не окончен.
3.1.4. Рентгенофазовый анализ образцов системы MgS - Y2S3 .
По результатам рентгенофазового анализа в системе образуется 2 химических соединения, отвечающие составам:
1. 50 мол.% Y2S3. Дифрактограмма идентифицирована в ромбической сингонии и отнесена к структурному типу MnY2S4 по картотеке ASTM соединения MgY2S4. Дифрактограмма приведена на рис 7. Параметры решетки данного соединения вначале были рассчитаны из отдельных рефлексов. а(400)=12,57 в(060040)=12,68 с(002)=3,76, а затем рассчитаны по программе «Расчет параметров»[1]и указаны в таб. 5. Рассчитанные параметры хорошо согласуются с литературными данными а=12,60 в=12,73 с=3,77
2. 66,6 мол.% Y2S3. Дифрактограмма идентифицирована в моноклинной сингонии и отнесена к структурному типу FeY4S7 по картотеке ASTM соединения MnY4S7. Рентгенограмма MgY4S7 приведена на рис 7. Параметры решетки данного соединения рассчитаны по программе «Расчет параметров» а=12,61 в=3,82 с=11,42 (табл. 6). Литературные данные: а=12,64 в=3,79 с=11,44.
Рентгенограмма образцов, содержащих 48, 52 мол. % Y2S3 подобны рентгенограммам соединения MgY2S4, наблюдаются лишь незначительные отклонения параметров решетки, что подтверждает образование твердого раствора на основе MgY2S4. Протяженность данного твердого раствора по обе стороны от фазы MgY2S4 менее 5%, что подтверждает рентгенофазовый анализ образцов, содержащих 45 и 55 мол. % Y2S3 на ренгенограммах которых присутствуют сторонние рефлексы.
Протяженность твердого раствора на основе MgS отожженных при 1590 К определены на основе рентгенофазового анализа образцов, содержащих 20 и 22 мол.% Y2S3. На дифрактограмме образца, содержащего 20 мол.% Y2S3 наблюдаются лишь рефлексы MgS, но в дальних углах наблюдается искажение рефлексов, а образец, содержащий 22 мол.% Y2S3 уже в ближних углах содержит сторонние рефлексы. На дифрактограмме образцов, отожженных при 1070 К и содержащих 4 и 8 мол.% Y2S3 в ближних углах присутствуют только рефлексы MgS, но в дальних углах на дифрактограмме образца, содержащего 8 мол.% Y2S3 наблюдается искажение рефлекса. Граница твердого раствора при данной температуре определена из графика зависимости параметра решетки от состава и составляет приблизительно 8 мол.% Y2S3 рис 8.
При рассмотрении дифрактограммы образца, отожженного при 1590 К и содержащего 75 мол.% Y2S3 можно отметить присутствие в основном рефлексов MgY4S7. В образце же, содержащем 95 мол.% Y2S3, отожженном при данной температуре в основном присутствует рефлексы d - Y2S3.
Табл: 5. Расчет параметров для соединения MgY2S4.
| D эксп. | h | k | l | D расч. | I/I0 |
| 3,58 | 1 | 0 | 1 | 3,59 | 10,8 |
| 3,51 | 2 | 3 | 0 | 3,52 | 100 |
| 3,46 | 1 | 1 | 1 | 3,45 | 8,14 |
| 3,19 | 0 | 4 | 0 | 3,18 | 7,52 |
| 3,14 | 4 | 0 | 0 | 3,14 | 10,7 |
| 2,83 | 2 | 4 | 0 | 2,84 | 54,42 |
| 2,80 | 3 | 0 | 1 | 2,79 | 10,08 |
| 2,73 | 3 | 1 | 1 | 2,73 | 25,84 |
| 2,56 | 3 | 2 | 1 | 2,56 | 18,85 |
| 2,11 | 0 | 6 | 0 | 2,12 | 31,33 |
| 2,08 | 1 | 5 | 1 | 2,08 | 12,65 |
| 1,99 | 4 | 5 | 0 | 1,98 | 15,22 |
| 1,88 | 3 | 5 | 1 | 1,88 | 40,7 |
Рассчитанные параметры:
А=12,59
В=12,72
С=3,75
Табл: 6. Расчет параметров для соединения MgY4S7.
| D эксп. | h | k | l | D расч. | I/I0 |
| 3,63 | 1 | 1 | 0 | 3,65 | 55 |
| 3,6 | 0 | 1 | 1 | 3,62 | 72 |
| 3,36 | 1 | 1 | 1 | 3,38 | 5 |
| 3,17 | 0 | 1 | 2 | 3,14 | 10 |
| 2,81 | 2 | 0 | 3 | 2,82 | 35 |
| 2,78 | 3 | 1 | 0 | 2,78 | 19 |
| 2,75 | 4 | 2 | 1 | 2,75 | 6 |
| 2,68 | 0 | 1 | 3 | 2,65 | 21 |
| 2,58 | 3 | 1 | 1 | 2,59 | 20 |
| 2,48 | 1 | 1 | 3 | 2,49 | 4 |
| 2,44 | 5 | 0 | 0 | 2,43 | 7 |
| 2,28 | 2 | 1 | 3 | 2,27 | 13 |
| 2,2 | 0 | 0 | 5 | 2,2 | 61 |
| 2,11 | 1 | 1 | 4 | 2,12 | 11 |
| 2,05 | 5 | 1 | 0 | 2,05 | 12 |
| 1,94 | 5 | 1 | 1 | 1,94 | 11 |
Рассчитанные параметры:
А=12,61
В=3,83
С=11,42
Рис.7. Дифрактограммы проб образцов системы MgS – Y2S3. Состав образцов :
1. 50 мол. % Y2S3. Литой образец отожжен при 1270 К.
2. 66 мол. % Y2S3. Литой образец отожжен при 1270 К.
Рис. 8. График зависимости параметра решетки от состава в области твердого раствора на основе MgS.
Глава 4. Фазовые равновесия в системе MgS - Y2S3. Обсуждение результатов.
Фазовые равновесия в системе MgS- Y2S3 были изучены в работе Флао и Доманжа. Указывается на образование двух соединений состава MgY2S4 –ромбической сингонии (структурный тип MnY2S4), образующегося при соотношении исходных сульфидов 1:1 и MgY4S7 – моноклинной сингонии (структурный тип FeY4S7), образующегося при соотношении 1 MgS:2 Y2S3. Также указывается на основе MgS. Цель работы заключалась в изучении фазовых равновесий в системе MgS - Y2S3.
Для изучения изотермических сечений были получены MgS, Y2S3, образцы при различном соотношении исходных сульфидом, проведены оттжиг, микроструктурный и рентгенофазовый анализ.
MgS получали методом прямого синтеза из Mg и S.
d - Y2S3 получали методом косвенного синтеза из Y2О3 в потоке СS2.
По данным микроструктурного анализа и рентгенофазового анализа в системе образуются соединение MgY2S4, рассчитанные параметры решетки данного соединения хорошо согласуются с литературными данными.
На основе соединения MgY2S4 образуются твердые растворы, протяженность которых как в сторону MgS так и в сторону Y2S3 менее 5%, что подтверждается однофазностью образцов, содержащих 48 и 52 мол.% Y2S3 и незначительным изменением параметра решетки.
Образец, содержащий 66,6 мол.% Y2S3, отожженный при Т=1830 К – двухфазен, а при Т=1590 К и 1270 К однофазен.
Рентгенограмма была идентифицирована по карточке ASTM соединения MnY4S7. Протяженность твердого раствора на основе MgS определена исходя из данных микроструктурного и рентгенофазового анализа. Образец, отожженный при 1590 К и содержащий 20 мол.% Y2S3 –двухфазен, поэтому протяженность твердого раствора на основе MgS при 1590 К принята равной 21 мол.% Y2S3. В пределах твердого раствора параметры решетки MgS линейно увеличиваются от 0,520 нм до 0,536 нм. Протяженность твердого раствора на основе MgS при 1070 К составляет 8 мол. %, что видно из графика зависимости параметра решетки от состава. График зависимости параметра решетки от состава приведен на рис 8. В системе нужно определить составы эвтектик температуры твердофазного разложения MgY4S7 и провести ВПТА и дюрометрический анализ.
Рис.9. Рентгенограммы проб образцов системы MgS – Y2S3.
Состав образцов:
1. - Y2S3.
2. MgS.
Рис.10. Рентгенограммы проб образцов системы MgS - Y2S3.
Состав образцов:
1. 95 мол.% Y2S3. Образец отожжен при Т=1590К. Фазовый состав: Y2S3 (рефлексы обозначен х), MgY4S7 (v).
2. 61 мол. % Y2S3. Отожжен при Т=1070 К.
Рис. 11. Рентгенограмма образца 75 мол.% Y2S3.
Образец отожжен при Т=1590 К.
Фазовый состав: Y2S3 (рефлексы обозначены х), MgY4S7 (v).
Рис.12. Фазовые равновесия в системе MgS - Y2S3.
- однофазный образец
- двухфазный образец
Выводы.
1. Изучены фазовые равновесия в системе MgS - Y2S3. Определены условия существования фаз и областей твердых растворов.
2. В системе образуется конгруэнтно-плавящееся соединение MgY2S4, на основе которого образуется твердый раствор как в сторону MgS, так и в сторону Y2S3.
3 В MgS при 1590 К растворяется 21 мол.% Y2S3, а при 1070 К 8 мол.% Y2S3.
4 Твердый раствор на основе d - Y2S3 не обнаружен.
5 Между фазами MgS и MgY2S4, MgY2S4 и Y2S3 образуются эвтектики.
Литература.
1. Ярембаш Е. И., Елисеев А.А. Халькогениды редкоземельных элементов. М., Наука 1975.
2. Реми Г. Курс неорганической химии. // М:Изд. Иностранной литературы. 1963. 920 с.
3. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т.1.// М.: Мир. 1971. 560 с.
4. Свойства неорганических соединений. Справочник. Л. Химия 1983. 392с.
5. Flahaut J., Guittard M., Patri M. Bull. Soc. Chim. France, 11-12, 1917, 1959
6. Guittard M. Comprend. 2109, 1965.
7. Jandelli A. Rend Accad Lincei. 37, 160, 1965.
8. Самсонов Г. М.,Радзиковская С. В. Химия сульфидов редкоземельных элементов и актиноидов. Успехи химии, Т. 30, N 1, С. 60-91, 1961.
9. Радзиковская С.В., Марченко В. И. Сульфиды редкоземельных металлов и актиноидов. Киев, Наукова думка, 1966.
10. Андреев О.В. Синтез интерметаллических, полупроводниковых и сверхпроводящих материалов. Тюмень, РТП ТГУ, 1990.
11. Угай Я.У. Практикум по химии и технологии полупровдников. М., ВШ, 1978
12. Андреев О.В., Хритохин Н.А., Кертман А.В. Рентгенография. Тюмень, РТП ТГУ, 1993.
13. Геллер Ю.А., Рахштадт А.Г. Материаловедение.//М.Металлургия.1975. С.23-58.
14. Аносов В.Я., Погодин С.А. основные начала физико-химического анализа. / М.: АН СССР 1947. 863 с.
[1] Андреев, Котомин, Захаров
Дата: 2019-07-24, просмотров: 246.
