1. В системах Mg-Ln-S образуются фазы, обладающие широким диапазоном физических свойств. MgS, как и другие фазы А S проявляет люминисценцию при катодном излучении, в связи с чем перспективно изучение возможности его легирования ионами РЗЭ. Фазы g - Ln₂S₃ имеют окна прозрачности в ИК – области, на основе чего могут использоваться в качестве фильтров. Свойства тройных сульфидов не паспортизированы. Актуально создание физико-химических основ для получения твердых растворов на основе Mg S, Ln₂S₃.

2. MgS имеет кубическую структуру типа NaCl. Величина ионных радиусов Mg²⁺ = 0,074 нм, Y³⁺ = 0,097 нм. Структура d - Y₂S₃ моноклинная. Из кристаллических данных можно ожидать образование ограниченного твердого раствора на основе MgS – типа замещения.

3. В системе MgS - Ln₂S₃ от La до Cd тройные соединения не обнаружены; для Tb – Er, Y указано на образование фазы типа MgLn₂S₄ ромбической сингонии структурного типа MnY₂S₄ и фазы MgLn₄S₇ моноклинной сингонии. Условие существования фаз, характер плавления не известны. Ограниченность и неполнота литературных данных определяет актуальность задачи изучения фазовых равновесий в системе MgS – Y₂S₃.

Глава 2. Методическая часть.

Методы физико-химического анализа

Исходя из свойств полуторных сульфидов, таких, как термическая стабильность, летучесть, и скорость фазовых переходов, произведен выбор экспериментальных методов исследования, возможных к реализации на практике для построения Т-Х проекции диаграммы состояния систем.

Рентгенофазовый анализ.

Рентгенофазовый анализ применяется для идентификации различных фаз в их смеси на основе анализа дифракционной картины, даваемой исследуемым образцом.

Основным методом фазового анализа является «метод порошка», который получил широкое распространение из-за его простоты и универсальности.

Метод порошка (Дебая - Шеррера) в фотографическом и дифрактометрическом вариантах позволяет определить химический состав и фазовое состояние кристаллов, измерить параметры их элементарных ячеек, изучить симметрию, степень окристаллизованности, а в простейших случаях расшифровать кристаллическую структуру или уточнить её отдельные характеристики.

Дебаеграмму снимают на дифрактометре ДРОН-3М в фильтровальном медном к_a-излучении. С помощью никелевых фильтров полностью поглощается b-излучения.

Предварительно проводят градуировку аппарата. Для этого рекомендуется записать на ленту самопишущего прибора контрольную рентгенограмму порошкового образца a-кварца в интервале углов 67-69° и сравнить её с эталонной рентгенограммой. Эталонная рентгенограмма записана при определенном режиме аппарата и представлена в инструкции к прибору.

Для того, чтобы приготовить порошок к рентгенофазовому анализу, образец тщательно растирают в ступке до пудрообразного состояния. Первичный пучок рентгеновских лучей с длиной волн l попадая на образец отражается от плоскости, удостоверяющей уравнению Брегга-Вульфа:

nl=2d_hklSinq

и дают дифракционный луч.

В результате съемки на ДРОН-3М получают рентгенограмму, которая характеризуется наличием набора рефлексов. Рефлекс, в свою очередь, характеризуется высотой и углом. Из дифрактограммы определяют интенсивность рефлексов с точностью 1 % и межплоскостное расстояние 1/d²_теор. Точность измерения зависит от угла поворота образца.

Расшифровка дифрактограмм.

В результате съемки на ДРОН-3М получаем дифрактограмму. Дифрактограмма характеризуется наличием рефлекса, его высотой, углом. Результаты рентгенофазового анализа обрабатывают и заносят в таблицу.

В процессе исследования получают вещества, известные в практике, для которых в литературе имеются сведения о сингонии и параметрах кристаллической решетки.

В этом случае по известным параметрам составляют массив значений 1/d²_теор; сравнивая 1/d²_теор. и 1/d²_эксп., присваивают рефлексам значения hkl, а затем находят параметры решетки для синтезированного образца в зависимости от структуры решетки [12].

Микроструктурный анализ.

Для исследования фаз наиболее простым и доступным методом является метод микроструктуры. Микроструктурный анализ применяют для качественного распознавания фазности сплава (по цвету), определяя последовательности кристаллохимических фаз, выявления граней гомогенности отдельных фаз и определения размеров их зерен. Метод микроструктуры основывается на визуальном наблюдении под микроскопом микроструктуры сплавов в отраженном или проходящем свете, в зависимости от природы изучаемых систем.

Если они не прозрачны (металлы и многие их оксиды и др.), наблюдения проводят в отраженном свете с помощью металлографического микроскопа.

Для этого исследуемый образец доводят до полного затвердевания и «отжигают», т. е. выдерживают длительное время, от нескольких часов до многих месяцев, при соответствующей температуре для установления равновесия в системе. Отжиг производится при такой температуре, при которой подвижность частиц достаточно велика. При истечение установленного времени сплавы закаляют – быстро охлаждают, чтобы сохранить их структуру, отвечающую температуре отжига. Готовили ряд шлифов образцов с различными соотношениями компонентов. Для изготовления шлифа кусочки образца помещали в ободочек и заливали эпоксидной смолой.

После затвердевания эпоксидной смолы, проводили шлифовку и полировку образцов. Шлифовку проводили на наждачной шкурке, переходя постепенно с крупнозернистой на мелкозернистую.

Полировку проводили на алмазных пастах типа АСМ, начиная с крупнозернистых АСМ 20/14 НОМ с постепенным уменьшением зернистости до АСМ 1/0 НОМ. Для удаления жировых основ шлиф протирали ватой, смоченной в спирте.

При выявлении фазового состава образца большую роль играет селективность применяемых травителей, состав которых, как правило, выбирают исходя из свойств исследуемых объектов. В настоящей работе использовали в качестве травителя раствор HCl. Цель травления считается достигнутой, если на поверхности шлифа появляется рельефный рисунок.

На шлифе образуется некоторый рельеф, что дает возможность различить более четко фазы системы. Если наблюдаемые под микроскопом образцы будут иметь более или менее четко выражаемый рельеф, то микроструктуру сплавов фотографируют[13].

Дюрометрический анализ.

Микротвердость измеряли на тех же образцах, которые готовили для исследования микроструктуры. Для определения микротвердости использовали прибор типа ПМТ-3. Метод обладает высокой чувствительностью, что иногда играет отрицательную роль, т. к. любые посторонние факторы сильно влияют на величину микротвердости. Поэтому при измерении микротвердости следует тщательно готовить образцы и соблюдать необходимые правила при проведении измерений:

1. На результаты исследования в значительной степени влияет размер зерна и его химическая неоднородность. Микротвердость значительно увеличивается при её измерении вблизи границ зерна изменяемой фазы. Поэтому при исследовании диаграмм состояние на микротвердость имели крупнозернистую структуру.

2. На величину микротвердости влияют измерения при разных нагрузках. Поэтому те измерения, которые необходимо сравнивать производят при одной и той же нагрузке.

3. Следует придерживаться определенной скорости нагружения и выдержки под нагрузкой. Быстрое нагружение снижает значение микротвердости, т. к. деформация образцов при этом происходит не только вследствие статистического действия груза, но и за счет динамического действия. При длительной выдержке под нагрузкой из-за сотрясений и вибраций, которые возможны в помещении результаты измерения также искажаются. Лучшее время нагружения 5-8 сек., а выдержка под нагрузкой 5-10 сек.

4. Диагональ отпечатков необходимо измерить как можно точнее. Для этого надо следить, чтобы поверхность шлифа была строго параллельной предметному столику и её изображение в поле зрения микроскопа - контрастным.

5. Для расчета микротвердости необходимо измерить диагонали 5-6 отпечатков алмазной пирамиды и взять среднее арифметическое. Длину диагонали определяют в делениях окулярмикрометра по разнице отпечатков в начале и в конце диагонали.

Разница отпечатков N умножается на цену деления измерительного барабана в микронах С, являющийся истинной величиной диагонали отпечатка:

d=N*C

Зная длину диагонали, микротвердость можно определить пользуясь таблицами или по формуле:

H_h=1854*P/d;

 Где H_h-число микротвердости, кг/мм²;

Р-нагрузка;

d-длина диагонали отпечатка, мкм[14].