Хотя доля хлора, каустической соды и водорода, получаемая при электролизе с ртутным катодом за последнее время уменьшается, но она еще остается значительной.

В способе с ртутным катодом процесс разделен на две стадии. В собственно электролизере идет получение хлора и амальгамы. Последняя из электролизера поступает в другой аппарат разлагатель, где разлагается водой. При этом образуется щелочь, водород и регенерируется ртуть (рис. 8.1б). Катодом в ванне является ртуть — на ней идет разряд ионов натрия, аноды графитовые. Диафрагма не требуется, так как в электролизере выделяется только один газ — хлор.

Анодный процесс в ваннах с ртутным катодом ничем не отличается от анодного процесса в ваннах с твердым катодом.

На ртутном катоде протекает иная электрохимическая реакция, чем при электролизе с твердым катодом. На ртутном катоде происходит разряд ионов натрия с образованием сплава натрия с ртутью — амальгамы:

Na⁺ + nHg + → NaHg_n

К побочным процессам, протекающим на ртутном катоде, следует отнести выделение водорода и разложегние амальгамы с образованием щелочи и водорода. На ртутном катоде также возможно восстановление молекулярного хлора:

Cl₂ + 2 → 2Cl^-

Процесс разложения амальгамы является второй стадией производства хлора, щелочей по методу электролиза с ртутным катодом. Процесс разложения амальгамы проводят в отдельном аппарате, называемом разлагателем. Электрохимическая реакция протекает в короткозамкнутом гальваническом элементе, в котором амальгама является отрицательным электродом.

Условия электролиза. В промышленности используют электролизеры с горизонтальным расположением ртутного катода. Соответственно горизонтально располагаются и аноды. В качестве материала для изготовления анодов используется графит, а также применяются ОРТА. Износ графитовых анодов составляет 4 кг/т хлора. В результате износа расстояние между электродами увеличивается, что приводит к возрастанию напряжения на электролизере. Для предотвращения этого нежелательного явления имеется устройство для опускания графитовых анодов по мере их срабатывания. В современных электролизерах применяют групповое автоматизированное опускание анодов. Графитовые аноды постепенно вытесняются малоизнашиваемыми ОРТА.

Плотность тока. Электролиз с ртутным катодом происходит при более высоких электродных плотностях тока, чем электролиз с фильтрующей диафрагмой и с твердым катодом. Повысить плотность тока при электролизе с графитовыми электродами до 10 кА/м² (1 А/см²) удается путем создания и совершенствования системы регулирования межэлектродного расстояния и перфорации анодов, обеспечивающей эффективное удаление пузырьков газа. Электролизеры, оснащенные ОРТА могут работать при плотностях тока до 14 — 15 кА/м².

Состав раствора. Концентрация исходного хлорида натрия, поступающего на электролиз с ртутным катодом, не отличается от концентрации электролита, подаваемого в электролит с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой. Однако коэффициент разложения хлорида при электролизе с ртутным катодом значительно ниже и не превышает 0,17. Это обусловлено зависимостью потенциала разряда ионов натрия и хлора от их активности в растворе.

Для уменьшения гидролиза хлора и снижения его содержания в растворе рН электролита должен быть не менее 3. Содержание примесей кальция может быть не более 1 г/л, магния — 0,005 г/л.

Температура. Повышение температуры при электролизе с ртутным катодом целесообразно, с точки зрения снижения напряжения на электролизере за счет уменьшения перенапряжения выделения хлора, а значит падения напряжения в электролите.

Однако с повышением температуры понижается перенапряжение выделения водорода и увеличивается скорость разложения амальгамы в электролизере. Поэтому при повышении температуры необходимо увеличивать и катодную плотность тока.