Дефектами плівок диоксиду кремнію вважають порушення однорідності аморфного шару [23]. До їх числа відносяться включення іншої фази: пори і кристалічні ділянки. Густина структурних дефектів визначає вихід виробів електронної техніки, особливо ВІС високого ступеня інтеграції, тому розробка способів виявлення дефектів і вивчення механізмів дефектоутворення привертала увагу ряду дослідників. Для їх дослідження розроблено ряд методів, описаних в огляді, та роботах [19,20].
Літературні дані про природу пороутворення часто носять дискусійний характер. Переважно їх появу пов’язують з неконтрольованим забрудненням поверхні кремнієвої пластини до і в процесі росту плівки оксиду. Це викликало необхідність проведення циклу експериментальних досліджень пористості плівок для встановлення механізмів їх утворення.
Плівки SiO2 товщиною від 0.1 до 0.6 мкм вирощували в стандартних процесах термічного окислення кремнієвих пластин в середовищі сухого і вологого кисню. Дефектність плівок визначали шляхом металографічних досліджень під мікроскопом NU-2E після візуалізації пор бульбашками желатину при електролізі водного розчину CuSO4 і желатину (250 : 5 : 5) і шляхом селективного травлення поверхні плівок в травнику складу HF : HNO3 : CH3COOH (1 : 10 : 1) протягом 3...7 хвилин. Селективне тралення плівки оксиду проводили аж до підтравлювання підкладки, після чого знімали плівку в розчині HF і виявляли дислокації поверхні кремнієвих пластин в травнику Сіртля.
Рис. 3.2.1. Неоднорідності візуалізації пор, обумовлені їх різними розмірами (металографія, x 200)
При дослідженні пористості плівок мідножелатиновим методом, як видно з рис.3.2.1., в місцях провідних ділянок плівок виростали або желатинові грона, або бульбашки желатину значно меншого розміру. Це обумовлено суттєвою різницею швидкості процесу електролізу в різних провідних ділянках плівки викликану різними розмірами пор, що вказує на наявність щонайменше двох механізмів процесу пороутворення. Як правило, желатинові грона хаотично розміщалися по поверхні пластини і спостерігалися по подряпинах плівки. Встановлено взаємозв’язок густини “великих” пор від запиленості технологічного приміщення в якому перебували пластини після передокислювальної хімічної обробки. При запиленості в межах 4...30 л-1 їх густина в плівках SiO2 товщиною 0,1 мкм складала 0,5...2 см-2 і зменшувалась з ростом товщини плівки. В той же час, порушення норм запиленості, або спеціальна, навіть короткочасна, витримка пластин в середовищі з запиленістю до 300 л-1 приводила до різкого росту дефектності плівок до 102...103 см-2. В той же час, при ретельному контролі та дотриманні чистоти технологічного приміщення “великі” пори практично не проявлялися.
При дослідженні плівок SiO2, препарованих за методикою [24], шляхом просвічуючої електронної мікроскопії на МВ-100 встановлено, що розміри “великих” пор співрозмірні з товщиною плівки [24].
Виходячи з приведених результатів, механізм утворення наскрізної пори можна подати таким чином: при згоранні або випаровуванні речовини пилинки чи інших неконтрольованих забруднень кремнієвої підкладки при температурі окислення тиск пари в хмаринці домішок може досягнути критичної величини, достатньої для локального руйнування плівки оксиду. Аналогічний механізм пороутворення може проявлятися при випаровування преципітатів як легуючих, так і неконтрольованих домішок, сконцентрованих на структурних порушеннях кремнієвої підкладки.
Що стосується “дрібних” пор, то їх густина, усереднена на пластину, складала 1,5...3, 3,4...5,5 і 6,5...15 cм-2 для плівок термічного диоксиду кремнію товщиною 1, 0,5 і 0,15 мкм відповідно. Виявлена тенденція зменшення густини пор від краю до центру пластини. Причому, біля 80% пор розміщалися по її периметру в області до 7...12 мм від краю. Характерно, що густина пор в цій області майже на порядок вища, ніж в центрі. Скупчення пор (рис.3.2.2) проявлялися також в місцях контакту пластини з кварцовим човником і в значній мірі визначалися щільністю входження пластини в його пази.
Рис.3.2.2. Вид поверхні пластини після візуалізації пор (x200, металографія)
Як правило, по декілька пор розміщалися в ряд, причому лінії їх утворення відповідали кристалографічним лініям ковзання дислокацій. Різко неоднорідний розподіл пор в плівках SiO2, який відображає дефектоутворення в кремнієвих підкладках і свідчить про тісний взаємозв’язок умов росту плівки з дефектоутворенням в кремнію, яке проявляється в конкретному циклі дифузійно-окислювальних процесів спостерігали також в [9].
Рис. 3.2.3. Розміщення пор в плівках вздовж ліній ковзання
Ідентичність якісного радіального розподілу дефектів в плівках SiO2 і кремнієвих підкладках підтверджена послідовними дослідженнями розподілу пор та дислокацій вздовж фіксованих смуг шириною 5 мм вздовж діаметра пластини. Однак, в кількісному відношенні, густина пор в плівках значно нижча від густини дислокацій, які виходять на поверхню підкладки. Це вказує на те, що далеко не кожна дислокація є ініціатором пороутворення в вирощуваній плівці термічного SiO2.
3.2. Взаємозв’язок структурної досконалості монокристалічної кремнієвої підкладки і плівок SiO2.
Розглянемо можливі причини неоднорідного розподілу дефектів. Розрахунок характеру нагріву однієї пластини [19] і партії пластин [20] показав, що як при прогріві, так і при охолодженні росте нерівномірність розподілу температур вздовж радіуса пластини. В результаті розв’язання крайової задачі теплопровідності і аналізу кінетики нагріву та теплообміну в партії пластин в [20] показано, що максимальний перепад температури складає 46К при швидкості завантаження 0,002 м/c і 340К при 0,01 м/c. При цьому радіальні і тангенціальні термічні напруження пластини ростуть пропорційно різниці температур:
(19)
(20)
де: a - коефіцієнт термічного розширення; E - модуль Юнга; DT - різниця температур; r - координата; R - радіус пластини.
Під їх дією утворюються дислокації і проходить знімання термічного напруження в межах даної ділянки. При повторній циклічній обробці знов виникають термічні напруження, причому умови утворення дислокацій значно полегшуються (проходить розмноження дислокацій і починає діяти механізм їх передачі). Оскільки градієнт температури максимальний на краю пластини, дислокації виникають практично завжди на периферії в вигляді ліній зсувів і, в подальшому, переміщаються до центру вздовж площин ковзання [21]. Внаслідок того, що плівка SiO2 жорстко зв’язана з підкладкою, в місцях переміщення сусідніх атомних площин в напрямку ковзання дислокацій виникатимуть максимальні напруження плівки, релаксація яких буде проходити шляхом локального руйнування плівки і утворення пор. Таким чином, на нашу думку, пори повинні наслідувати не дислокації як такі, а утворюватися при їх русі вздовж площин ковзання [21].
Вказане припущення підтверджене експериментально при металографічному дослідженні протравленої в дислокаційному травнику підкладки після візуалізації пор методом [19]. На рис. 3.1.1. ділянки темного фону відповідають розтравленій поверхні кремнієвої пластини під порою. Ямки травлення виходів дислокацій на цих ділянках проявляються вздовж ліній їх утворення. Наслідування порами плівки смуги ковзання дислокацій підтверджує також рис. 2.3.2. Як видно з рисунків, в кількісному відношенні густина розтравлених ямок травлення значно менша їх сумарної густини.
Використовуючи в якості відліку орієнтацію пластин кремнію і базового зрізу встановлено напрями ліній пороутворення в плівках диоксиду кремнію. Вони відповідають кристалографічним напрямам <110> в підкладці, які, згідно [22], є найвірогіднішими напрямками ковзання в гратці типу алмаз.
Рис. 3.1.1. Закристалізована ділянка протравленої плівки SiO2
Як винятки, при металографічному дослідженні поверхні частково протравлених плівок SiO2 спостерігали також закристалізовані ділянки (Рис.3.1.1).
Пори на цих ділянках проявлялися між границями кристалітів і аморфної матриці. Їх утворення зв’язують з механічними напруженнями, що перевищують критичні, обумовленими різними значеннями к.т.р. кремнієвої підкладки, кристалічного і аморфного диоксиду кремнію. Ініціатором локальної кристалізації плівок через рідку фазу диоксид кремнію - домішка можуть служити навіть незначні кількості домішок лужних металів, найімовірнішим джерелом яких може бути поверхня кварцового реактора та неконтрольовані забруднення використовуваних реагентів.
Виходячи з викладеного можна виділити такі механізми пороутворення в плівках термічного диоксиду кремнію:
· руйнування плівки внаслідок випаровування або згорання матеріалу локальних забруднень поверхні кремнієвих пластин в процесі росту плівки;
· утворення пор при русі дислокацій підкладки під дією термомеханічних напружень;
· утворення пор при локальній кристалізації плівок, стимульованій домішками.
Характерно, що переважаюча кількість пор утворюється внаслідок дії механізму пороутворення, пов’язаного з рухом дислокацій кремнієвої підкладки в процесі росту плівки.
3.3. Гетеруюча дія цинку. Оптимізація технологічного процесу за концентрацією домішки.
Для зменшення густини дефектів можна використовувати методи гетерування (див. §1.3). Переважна більшість з них передбачає спеціальну обробку поверхні пластин перед першою термічною операцією. До них відносяться гетерування з допомогою порушеного шару, який створюється різними методами, гетерування з допомогою нанесених шарів, термічна обробка в спеціальному хімічному середовищі.
Але, на нашу думку оптимальними були б такі методи, які можна сумістити з першою термічною операцією – термічним окисленням пластин. Зокрема, знизити активність процесу утворення пор, пов’язаного з рухом дислокацій підкладки вздовж ліній ковзання можна шляхом впровадження в їх ядра домішкових атомів з газової фази в процесі росту плівки. Згідно літературних даних [25] в якості гетеруючої домішки ми вибрали цинк, який буде декорувати дислокації, заповнювати і зв’язувати їх незавершені зв’язки.
Дослідження гетеруючого впливу цинку, який вводили в реактор з розчину хлориду цинку, проводили при таких концентраціях у вихідному розчині, що заливався у барботер: 0; 0.1; 0.5; 1; 2; 3; 5% для визначення оптимального вмісту.
Отримані плівки диоксиду кремнію товщиною 120¸140 нм досліджували мідножелатиновим методом і селективним травленням для визначення густини пор (див. § 2.3).
Встановлено, що густина пор в плівках SiO2 при окисленні за стандартною технологією складає від 6.5 до 15 см-2. Отримані дані узгоджуються з результатами роботи [23].
При введенні хлориду цинку в процесі окислення густина пор складала від 0.3 до 1.5 см-2, що на порядок нижче, ніж при окисленні за стандартною технологією. Дослідження показали, що навіть при незначних концентраціях (менше 1%) пористість плівок різко понижується. Зниження пористості йде до певного рівня, який близький до 1 см-2. Мінімальне значення пористості спостерігали на зразках, які окислювали при концентрації хлориду цинку в діапазоні 1…3%. Суттєво, що в цьому діапазоні концентрації пористість плівок диоксиду кремнію слабо залежить від концентрації розчину хлористого цинку. При подальшому збільшенні концентрації пористість отриманих плівок збільшується. Отже, збільшення концентрації водного розчину хлористого цинку вище 3% недоцільно.
Отримані результати ілюструє рис. 3.3.1. .
Таким чином, експериментально підтверджена можливість пониження дефектності плівок диоксиду кремнію гетеруванням домішкового цинку дислокацій підкладки. Ефективність запропонованого методу, як показали експериментальні дослідження, у два-три рази вища, ніж при гетеруванні дефектів порушеним шаром неробочої сторони пластини Si. Це пов’язане з тим, що в нашому випадку знижується рухливість існуючих дислокацій, а не тільки їх густина на робочій стороні пластини.
Недоліком методу барботування для створення парогазового окислювального середовища у реакторі є зміна концентрації розчину, пов’язана з різною швидкістю випаровування компонентів.
Для усунення цього недоліку ми відпрацювали процес монокристалічного кремнію з домішкою хлориду цинку в газовый фазі при миттєвому випаровуванні компонентів розчину. (див.2.1)
Результати досліджень пористості вирощених плівок приведені на рис 3.3.2.
Рис. 3.3.2. залежність густини пор у плівок SiO2 від концентрації водного розчину хлориду цинку при миттєвому випаровуванні для різної товщини вирощеної плівки: трикутник - товщина плівки 1200А; кружок - товщина плівки 5000А.
Як видно з рис. На кривій концентраційної залежності густини дефектів у плівках також чітко проявляється область мінімальної концентрації пор. Процес вирощування плівок найкраще проводити у цій області, яка лежить біля 0.001%
Для подальшого використання необхідні дослідження електрофізичних параметрів структур, результати яких приведені у наступному параграфі.
Дата: 2019-05-29, просмотров: 215.
