Наряду с изучением адсорбентов-ферритов с развитой пористой структурой представляют интерес адсорбенты с маг­нитными свойствами, полученные путем механического смеши­вания или совместного осаждения магнитных порошков с гидроксидами металлов. Этот метод синтеза по сравнению с другими имеет ряд преимуществ. Во-первых, использование магнитных порошков позволяет за счет структуры матрицы регулировать пористость и удельную поверхность синтезируемых магнитных адсорбентов в желаемом направлении. Во-вторых, в зависимости от процентного содержания магнитного порошка в составе об­разца и величины его намагниченности можно изменять струк­турные и физико-химические свойства получаемых адсорбентов в достаточно широких пределах.

Кроме того, данный метод получения адсорбентов с магнит­ными свойствами дает возможность в достаточно широких пре­делах регулировать структуру матрицы, а соответственно и струк­турные параметры синтезированных образцов [21, 22]. Все это наряду со специфическими свойствами указанных адсорбентов расширяет возможность их использования в разных сорбционных процессах.

Существует расхождение между теоретическими расчетами и экспериментальными данными. По теории с возрастанием концентрации (20-50%) магнитной компоненты V_s и S_уд должна уменьшаться, на практике же наблюдается обратное. Причина таких расхож­дений обусловлена участием твердых частиц порошка в формировании структуры адсорбентов. Механизм их действия связан с образованием жесткого каркаса, препятствующего сжатию гидроксида во время сушки. Аналогич­но изменяется и удельная поверхность синтезируемых адсорбен­тов, которые из-за наличия более открытой структуры несколько выше теоретически рассчитанной.

Условия получения адсорбентов оказывают существенное вли­яние на их адсорбционно-структурные характеристики. Одна кар­тина наблюдается при внесении магнитного порошка в отмытый гель с последующим механическим перемешиванием и другая — при внесении порошка в солевой раствор, т.е. перед осаждением гидроксида. Разница заключается в том, что образцы, полученные по второму методу, имеют на 10—12% более высокие значения V_s и удельные поверхности. Причина данных расхождений состоит в том, что при механическом пере­мешивании гидроксида вследствие нарушения гидратных оболо­чек коллоидных частиц происходит неполная стабилизация сис­темы, сопровождающаяся снятием фактора устойчивости отдельных участков поверхности частиц, в результате чего части­цы, слипаясь в этих местах, образуют пространственную сетку, в петлях которой будет находиться дисперсионная среда. При силь­ном падении агрегативной устойчивости между частицами в мес­тах их соприкосновения может происходить полное вытеснение прослоек дисперсионной среды и осуществляться непосредствен­ный контакт между частицами. Причем с повышением частич­ной концентрации количество контактов, приходящихся на еди­ницу объема системы, и скорость взаимодействия частиц возрастают.

Увеличение числа контактов между частицами — результат их более плотной объемной упаковки, сопровождающейся, как пра­вило, уменьшением сорбционной емкости и сокращением удель­ной поверхности образцов за счет недоступности поверхности частиц гидроксида для молекул адсорбата. При совместном осаж­дении гидрогеля с магнитным порошком протекание указанных процессов весьма ограничено вследствие резкого уменьшения дисперсной фазы и концентрации вещества, а также из-за отсутствия интенсивного механического перемешивания, способствующего образованию коагуляционных структур и т.д.

Все это вызывает формирование пестропористой структуры образцов в результате упаковки первичных частиц и вторичных агрегатов частиц, ответственных за образование мезо- и макропор.

Природа магнитного порошка определяет как магнитные, так и сорбционные свойства получаемых адсорбен­тов. Если первое из них очевидно, то второе имеет неявные очер­тания. Дело в том, что удельная поверхность получаемых магнит­ных адсорбентов практически находится в прямой зависимости от процентного содержания в их составе порошка. Отклонения от этой зависимости могут быть обусловлены некоторым дейст­вием порошка на структуру гидроксидов.

Отсюда очевидно, что излишнее содержание магнитного по­рошка в составе адсорбента ухудшает его структурные параметры и сорбционные характеристики. Основную ответственность за изменение указанных струк­турных параметров по сравнению с исходными образцами несет магнитный порошок, собственный вклад которого в структуру шпинельсодержащего адсорбента составляет величину, практически приближающуюся к нулю.

С ростом содержания шпинельного порошка в составе адсор­бента тенденция сокращения удельной поверхности и сорбционной емкости получаемых образцов по отношению к носителю увеличивается.

Кроме того, адсорбционно-структурные свойства магнитнаполненных адсорбентов, так же, как и других пористых материа­лов, в значительной степени зависят от структуры носителя, обес­печивающей эффективность очистки жидких сред, содержащих примеси с различным размером молекул.

1.1.3. Углеминеральные магнитные сорбенты

Многообразие задач, решаемых сорбционными мето­дами, требует и разнообразия адсорбентов, отличающихся по структуре, химической природе поверхности и другим эксплуата­ционным характеристикам.

Синтез таких адсорбентов может быть осуществлен путем на­полнения гидроксида магнитным компонентом [10] и модифи­цирующей органической добавкой [23]. Сочетание этих двух операций позволяет, с одной стороны, придать получаемым ад­сорбентам магнитные свойства, а с другой — гидрофобные и тем самым приблизить их к углеродным адсорбентам со специфичес­кими способностями.

Степень гидрофобизации поверхности таких адсорбентов оп­ределяется процентным содержанием и природой органической углеобразующей добавки: с ростом ее молекулярной массы зауглероженность образца увеличивается. Одна из причин этого — более высокая энергия взаимодействия добавки с поверхностью модифицируемого вещества и минимальная ее улетучиваемость в процессе термической обработки.

Гидрофобные адсорбенты с магнитными свойствами расши­ряют их возможности при решении многих производственных и экологических задач, где использование обычных адсорбентов создает некоторые технологические затруднения. Так, например, аварийные разливы нефти или тяжелых нефтепродуктов на по­верхности воды могут быть удалены магнитными углеродными адсорбентами. Для этого достаточно покрыть пятна адсорбентом с последующим удалением его вместе с поглощенным вещест­вом путем магнитной сепарации.

Сопоставление сорбционных данных гидрофильных [10] и гидрофобных магнитнаполненных образцов показывает, что по своим структурным параметрам они отличаются друг от друга. Так, например, сорбционная емкость гидрофобных магнитных адсорбентов выше, чем в аналогичных гидрофильных образцах.

Максимальное внесение органической углеобразующей добавки вызвано требованиями, предъявляемыми к получаемому адсорбенту: среди них необходимая механическая прочность, сте­пень гидрофобизации поверхности и экономический фактор. Каждое требование имеет определенные ограничения, соблюде­ние которых является неотъемлемой частью синтеза адсорбентов с заданными эксплуатационными характеристиками. Так, напри­мер, для получения механически прочных пористых материалов излишнее содержание угля сопровождается потерей механичес­кой прочности. Для избежания этого количество органической добавки, адсорбированной на поверхности коллоидных частиц, должно обеспечивать непосредственный контакт между частица­ми гидроксида, а не через углеродные оболочки. Таким образом, адсорбированный слой модифицирующей добавки в зависимос­ти от ее природы не должен превышать одного или двух молеку­лярных слоев. В противном случае образуются порошкообразные адсорбенты с сокращенным объемом микро- и мезопор, которые, как было отмечено, полностью или частично закупорены образу­ющимся углем. Данное обстоятельство вынуждает придерживаться золотой середины, которая, помимо сказанного, в некоторой сте­пени определяется и стоимостью модифицирующего агента. Однако трудно предсказать количественное содержание органи­ческого модифицирующего агента, необходимого для удовлетво­рения упомянутых выше требований.

Решение этой задачи обычно осуществляли опытным путем и, как показала практика, содержание модифицирующего веще­ства в зависимости от его природы, молекулярной массы и дис­персности частиц гидроксида колеблется от 2 до 5 мас.%.

Магнитные характеристики адсорбентов одного и того же состава практически не отличают­ся между собой. Незначительное присутствие в их составе углеродной компоненты не оказывает заметного изме­нения ни на магнитную индукцию насыщения, ни на остаточ­ную индукцию.

Иначе говоря, по магнитным параметрам, кроме поверхност­ных, а соответственно и сорбционных свойств, рассматриваемые пористые материалы не отличаются друг от друга. Поэтому с це­лью увеличения их разнообразия по структурным параметрам и для повышения эффективности в различных процессах, связан­ных с очисткой и разделением органических сред, синтез адсор­бентов данного типа может быть осуществлен как с использова­нием структурно отличающихся индивидуальных гидроксидов, так и бинарных систем разного состава.

Для гидрофобных магнитных адсорбентов в отличие от гид­рофильных на первый план выступает их структура и ее стабиль­ность при температуре зауглероживания поверхности.

В связи с этим одно из основных требований синтеза магнит­ных гидрофобных адсорбентов — подбор высокопористых термо­стабильных носителей. Дело в том, что малоактивные носители, как и аналогичные адсорбенты, не представляют практического интереса, тем более что зауглероживание их поверхности направ­лено не на развитие, а на сокращение удельной поверхности.

Вторым необходимым условием получения гидрофобных ад­сорбентов является выбор высокомолекулярного водораствори­мого органического вещества — модификатора, обладающего вы­сокой энергией связи с поверхностью коллоидных частиц, и определение его процентного содержания, необходимого для полной гидрофобизации поверхности адсорбента. Это минималь­ные, но необходимые требования, соблюдение которых — успех синтеза гидрофобных, активных адсорбентов.

Привлекательность данного направления исследований состоит еще и в том, что оно требует разработки принципиально новых методов и нестандартных решений.

Изотермы адсорбции

Изотермы адсорбции являются одной из важнейших характеристик адсорбентов, т.к. при их анализе можно установить многие характеристики сорбента (удельную поверхность, размер пор, предположить их форму, характер сорбции и т.п.).

Для получения изотерм адсорбции очень важен правильный выбор адсорбтива.

Адсорбтив должен быть химически инертным по отношению к поверхности твердого тела; давление насыщенных паров при температуре опыта должно быть достаточно большим, чтобы его можно было точно измерить в соответствующем, довольно широком интервале относительных давлений (~0,001 < р/р_о < ~0,5); однако, чтобы удобнее было проводить эксперимент, р₀ не должно превышать 1—2 атм. Кроме того, рабочие температуры должны быть такими, чтобы их можно было легко получить при помощи обычных хладагентов, а именно азота (т. кип. 77 К), кислорода (Т_кип. 90 К), охлаждающей смеси на основе диоксида углерода (195 К), тающего льда (273 К) или при помощи подходя­щих термостатов (в интервале от 253 до 323 К). Наконец, желательно, чтобы форма молекул адсорбата не слишком отличалась от сферической, с тем чтобы свести к минимуму неопределенность в величине а_т (площадь, занимаемая молекулой адсорбата в плотном монослое) из-за возможной различной ориентации на поверхности. В первое время кислород часто применялся как адсорбат при определении удельной поверхности по методу БЭТ, причем адсорбция измерялась при температуре его кипения. Однако, когда жидкий азот стал вполне доступным, использование кислорода резко сократилось. Помимо того что жидкий кислород как хладагент небезопасен, при температуре 90 К трудно исключить возможность его хемосорбции.

В литературе [26, 83] приводятся десятки тысяч изотерм адсорбции, полученных для самых различных твердых тел.

Существует также несколько теорий, объясняющих вид изотерм адсорбции. Так, например, если происходит хемосорбция (молекулы адсорбтива связываются с частицами адсорбента при помощи химического взаимодействия), то данный вид взаимодействия хорошо описывает теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Согласно этой теории, адсорбция молекул адсорбтива происходит на активных центрах, всегда существующих на поверхности адсорбента. Такими центрами могут быть пики и возвышения, имеющиеся на любой, даже самой гладкой поверхности. В результате большой ненасыщенности силового поля около таких пиков и выступов эти участки обладают способностью удерживать налетающие молекулы газа. Вследствие малого радиуса действия адсорбционных сил, имеющих природу, близкую к химической, и способности их к насыщению, каждый активный центр, адсорбируя молекулу адсорбтива, становится уже неспособным к дальнейшей адсорбции. В результате этого на поверхности адсорбента может образоваться только мономолекулярный слой адсорбтива. И изотерма адсорбции примет следующий вид (рис.1).

Рис. 1. Обычный вид изо­терм адсорбции при различных температурах:

1 — изотерма, отвечающая темпера­туре Т1; 2—изотерма, отвечающая температуре Т2 (Т1< Т2).

Однако, наряду с изотермами адсорбции, вид кото­рых показан на рис. 1, довольно часто на практике встречаются изотермы, не имеющие второго участка, почти параллельного оси давлений и отвечающего насыщению поверхности адсорбента молекулами адсорбтива. Вид таких изотерм изображен на рис.2. Как можно видеть, в точке А изотерма Ленгмюра круто поднимается кверху. Очевидно, связывание адсорбтива адсорбентом не прекращается после образования мономолекулярного слоя, а продолжается дальше. Форму подобных изотерм нельзя объяснить как следствие капиллярной конденсации, так как такая изотерма наблюдается и у непористых адсорбентов, когда капиллярная конденсация невозможна.  

Рис. 2. Вид изотермы, ха­рактерной для полимолекулярной адсорбции.

Для объяснения этого явления Поляни предложил теорию полимолекулярной сорбции Рассмотрим кратко исходные положения этой теории, особенно пригодной в случае адсорбции паров на твердом теле:

- Адсорбция обусловливается чисто физическими силами.

- На поверхности адсорбента нет активных центров, а адсорб­ционные силы действуют вблизи от поверхности адсорбента и об­разуют около этой поверхности со стороны газовой фазы непрерывное силовое поле.

- Адсорбционные силы действуют на сравнительно большие расстояния, во всяком случае большие, чем размеры отдельных молекул адсорбтива, и поэтому можно говорить о существовании у поверхности адсорбента адсорбционного объема, кото­рый заполняется при адсорбции молекулами адсорбтива.

- Действие адсорбционных сил по мере удаления от поверх­ности уменьшается и на некотором расстоянии практически стано­вится равным нулю.

- Притяжение данной молекулы поверхностью адсорбенга не зависит от наличия в адсорбционном пространстве других моле­кул, вследствие чего возможна полимолекулярная адсорбция.

- Адсорбционные силы не зависят от температуры, и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не изменяется. Это не противоречит тому, что с повышением температуры адсорбция уменьшается; в этом случае снижение адсорб­ции обусловливается не уменьшением адсорбционных сил, а уве­личением в результате нагревания интенсивности теплового дви­жения адсорбированных молекул, что приводит к увеличению десорбции.

Большинство изотерм физической адсорбции можно отнести к одному из пяти типов, от I до V, по классификации, впервые предложенной С. Брунауэром, Л. Демингом, У. Демингом. и Э. Теллером, иногда приписываемой Брунауэру, Эммету и Теллеру (БЭТ) или даже одному Брунауэру . Эти типы изотерм показаны на рис. 3.

Рис. 3. Пять типов изотерм адсорб­ции (I—V) по классификации Брунауэра, Деминга, Деминга и Теллера (БДДТ) и ступенчатая изотерма (тип VI).

Как мы уже отмечали, полимолекулярная адсорбция характеризуетея S-образной изотермой адсорбции (тип II). Однако следует иметь в виду, что кривую аналогичной формы можно получить при адсорбции, осложненной капилляр­ной конденсацией (тип IV). Точка Б, которой соответствует начало прямолинейного участка, соответствует завершению образования монослоя, так что величина адсорбции в точке Б должна быть равна емкости монослоя. Возможность локализации точки Б зависит от формы изгиба изотермы. Если изгиб крутой, точка Б может быть локализована с хорошей точностью, даже если линейный участок изотермы короткий.

Существует много типов пористых систем. И в различных образцах, и в одном и том же образце отдельные поры могут значительно различаться как по форме, так и по размеру. Особый интерес во многих случаях может представлять поперечный размер пор, например диаметр цилиндрических пор или расстояние между стенками щелевидных пор. Удобная классификация пор по размерам принята Международным союзом по теоретической и прикладной химии (IUPAC) :

Таблица 1 ,