Часто источники систематических и случайных погрешностей одни и те же, рассмотрим некоторые из них на примере систематических погрешностей.

Погрешности метода или инструментальные погрешности, связаны с методом и прежде всего с инструментом для измерения аналитического сигнала. Самый простой пример погрешностей такого типа - погрешность взвешивания на аналитических весах, обусловливающая систематическую погрешность гравиметрического метода анализа. Так, если погрешность взвешивания составляет ±0.2 мг, то минимальная относительная погрешность гравиметрического определения (при навеске 1 г) составит 0.02%. Периодическая поверка аналитических приборов сводит к минимуму систематическую составляющую инструментальных погрешностей. Так как в большинстве методов анализа используют стандартные образцы (например, в методе градуировочного графика), то к погрешностям метода часто относят погрешности стандартных образцов, обусловленные несоответствием истинного и номинального содержания в них компонента. Инструментальная погрешность обычно составляет лишь небольшую долю общей погрешности результата химического анализа.

Основной вклад в общую погрешность вносят методические погрешности, обусловленные методикой определения.

В методические погрешности входят погрешности отбора пробы, переведения пробы в удобную для анализа форму.

Особо можно выделить погрешности, связанные с природой химической реакции, положенной в основу методики обнаружения или определения компонента.

Так, в гравиметрии такие погрешности вызваны, хотя и малой, но заметной растворимостью осаждаемой формы, процессами соосаждения, отклонением от строго стехиометрическоrо состава rpавиметрической формы и т.д. В титриметрии типичная методическая погрешность - индикаторная погрешность, возникающая в связи с тем, что выбранный для титрования индикатор вступает в реакцию взаимодействия с титрантом либо несколько раньше, либо несколько позже достижения точки эквивалентности.

Все применяемые реактивы, в том числе вода и другие растворители, не могут быть абсолютно чистыми, а содержат какое-то количество примесей, мешающих определению, нередко включая примеси определяемых компонентов. Это так называемая реактивная погрешность. К погрешностям этого типа, как бы вносимым извне, относят также погрешности, вызванные загрязнениями атмосферы, воздуха рабочих помещений и т.д. Отметим, что приведенная выше классификация погрешностей по источникам достаточно условна.

При обработке результатов химического анализа систематические погрешности должны быть выявлены и устранены или, по крайней мере, оценены. Один из способов выявления систематической погрешности (проверка правильности) - варьирование величины пробы. Удваивая (способ удвоения) или увеличивая размер пробы в кратное число раз, можно обнаружить по изменению найденного содержания определяемого компонента (см. рис.) постоянную систематическую погрешность.

Существует также способ «введено - найдено», когда к анализируемой пробе добавляется точно известное количество определяемого компонента. Компонент должен быть добавлен в той же форме, в которой он находится в анализируемом объекте, и проведен через все стадии анализа. При этом компонент может быть введен в матрицу образца, не содержащую определяемого компонента, или добавлен к образцу, содержащему точно установленное количество компонента. Если на последней стадии анализа введенное количество компонента определяется с достаточной точностью, то результат анализа считается правильным.

Еще одним способом проверки правильности является сравнение результата анализа с результатом, полученным другим независимым методом. При этом химик должен быть уверен в том, что выбранный для сравнения метод (методика) дает правильный результат и является действительно независимым, т.е. в основу определения компонента положены разные принципы.

Общепринятый прием оценки правильности - анализ стандартного образца. Это самый надежный способ выявления систематической погрешности. Стандартные образцы готовят из материала, состав и свойства которого надежно установлены и официально удостоверены. Обычно стандартные образцы (на один или более компонентов) анализируют многими методами в нескольких лабораториях, поэтому содержание компонентов, указанное в свидетельстве о составе образца, можно принимать за истинное значение.

После выявления систематической погpешности она должна быть оценена и устранена.