6.1. Способы определения концентрации (или массы) вещества по величине аналитического сигнала

Все способы определения концентрации вещества по величине аналитического сигнала можно разделить на две группы.

К первой группе относятся способы, которые используют функциональную зависимость между аналитическим сигналом и концентрацией. Эти способы называют "прямые способы". Наибольшее значение среди всех прямых способов определения концентрации имеют способ градуировочного графика и способ добавок.

Для того чтобы определить концентрацию с помощью способа градуировочного графика, перед анализом готовят серию стандартных растворов определяемого вещества. Обычно готовят 5-7 стандартных растворов. По возможности необходимо стремиться к тому, чтобы их состав приближался к составу анализируемого объекта по примесным веществам, кислотности и другим условиям.

Затем добавляют все необходимые реагенты в соответствии с методикой и измеряют величину аналитического сигнала во всех приготовленных растворах стандартной серии. По результатам анализа строят градуировочный график в координатах А-С(Х) или А-m(X). Предпочитают использовать прямолинейный градуировочный график, так как при его использовании погрешность определения концентрации минимальна.

Если связь между содержанием определяемого вещества и аналитическим сигналом не линейна, то можно пользоваться и криволинейным градуировочным графиком, однако, для его построения необходимо использовать большее число растворов стандартной серии – около 10.

После построения градуировочного графика измеряют величину аналитического сигнала А_х в анализируемой пробе в аналогичных условиях и по графику находят содержание вещества в пробе С_х (см. рис.).

Для получения более точных результатов рассчитывают уравнение градуировочного графика (см. уравнения под рисунком) и его используют для вычисления концентрации аналита.

Угловой коэффициент градуировочного графика k называют коэффициентом чувствительности градуировочного графика. Он характеризует возможности метода при определении низких концентраций вещества – чем больше k, тем меньшие концентрации можно определять.

Из всех способов определения концентрации способ градуировочного графика самый чувствительный, так как для расчета концентрации пригоден даже минимальный аналитический сигнал. Однако, случайная погрешность определения при использовании способа градуировочного графика достаточно велика – обычно она составляет 3–5%, иногда достигая 10%.

Способ добавок применяют, когда в анализируемой пробе содержатся примеси, влияющие на величину аналитического сигнала. Для того чтобы реализовать способ добавок берут две одинаковые пробы. Во вторую пробу добавляют известное количество стандартного образца определяемого вещества. Затем в обе пробы добавляют необходимые реагенты в соответствие с методикой. Далее измеряют аналитический сигнал в обоих пробах и при прямолинейной функциональной зависимости А от С(Х) рассчитывают концентрацию определяемого вещества исходя из следующих соображений:

В растворе без добавки ,

в растворе с добавкой , тогда, разделив второе равенство на первое и выразив С(Х), получаем:

.

Для того чтобы повысить точность определения по методу добавок, готовят несколько растворов с добавкой, концентрацию рассчитывают по каждому из них, а полученные результаты усредняют.

Иногда при прямолинейной зависимости А от С(Х) используют графический вариант метода добавок. В этом случае строят график зависимости аналитического сигнала от концентрации определяемого вещества, введенного в пробу в виде добавки. Этот график будет пересекать ось абсцисс при концентрации добавки, совпадающей с концентрацией определяемого вещества в пробе.

Вторая группа способов определения концентрации в расчетах напрямую не использует функциональную связь между аналитическим сигналом и содержанием вещества в пробе. Поэтому способы второй группы называют “косвенными способами”. Основное применение они нашли в физико-химических методах анализа, а в физических практически не используются. Наибольшее распространение получили титриметрические варианты косвенных способов определения концентрации.

В этом случае к анализируемой пробе небольшими порциями приливают стандартный раствор реагента – титруют – и измеряют аналитический сигнал после добавления каждой порции стандартного раствора. По результатам эксперимента строят кривую титрования в координатах А–V_т и по ней находят точку эквивалентности и эквивалентный объем, т.е. объем стандартного раствора реагента, необходимого для взаимодействия с определяемым веществом. Зная концентрацию стандартного раствора реагента и эквивалентный объем рассчитывают концентрацию определяемого вещества.

Кривые титрования могут быть двух видов – линейные и логарифмические.

При построении линейной кривой титрования точку эквивалентности находят, проводя прямолинейные участки кривой титрования до пересечения. Возможно использовать математические методы нахождения координат точки эквивалентности.

Точку эквивалентности на логарифмических кривых находят либо графическим способом – способом касательных – либо аналитическими – строят дополнительные графики зависимости первой или второй производной аналитического сигнала по объему титранта от объема титранта.

В методе касательных проводят касательные к прямолинейным участкам кривой титрования и скачку, делят пополам отрезок касательной к скачку, заключенный между касательными к прямолинейным участкам и считают, что точка эквивалентости совпадает с серединой этого отрезка. Этот метод дает точные результаты только если кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности (например, при титровании сильной кислоты).

В аналитических методах точке эквивалентности соответствует максимум на кривой зависимости первой производной аналитического сигнала по объему титранта от объема титранта и разрыв на кривой зависимости второй производной. Это наиболее точные методы, однако, они достаточно трудоемки.

Все косвенные методы определения концентрации имеют меньшую чувствительность по сравнению с прямыми, обычно на 1-2 порядка. Однако, титриметрические методы позволяют находить концентрацию вещества с большей точностью, чем прямые.

Селективность определения в косвенных методах тоже значительно выше, чем в прямых. Это связано с тем, что всегда можно подобрать титрант и условия титрования, в которых будет реагировать только аналит, а другие компонентны пробы.