Все вышеописанные методы термического разложения солей уранила позволяют получить лишь высшие оксиды урана: закись-окись и триоксид. Их дальнейшая переработка связана с отщеплением кислорода, с восстановлением до диоксида. Высокотемпературное прокаливание триоксида и закиси-окиси урана на воздухе при 1000 °С дает продукт состава UО_2,61 – UO_2,64; более высокой степени отщепления кислорода в этих условиях добиться не удается.

В настоящее время диоксид урана чаще всего получают восстановле-нием высших оксидов газообразными реагентами. В качестве восстановителей можно использовать водород, аммиак и оксид углерода. Термодинамические данные по восстановлению триоксида и закиси-окиси урана этими реагентами приведены в научной литературе.

На второй стадии термодинамических исследований, варьируя составом реагентов и внешними условиями, принципиально возможно найти условия оптимизации технологических процессов по различным критериям, таким, как выход целевого продукта, минимальное содержание нежелательных примесей, состав отходов и т. д.

Такие задачи можно решать с помощью программы CVD, созданной в МВТУ в середине 1980-х годов. Она позволяет рассчитывать равновесный состав закрытых изолированных гетерогенных систем, содержащих газообразные компоненты и конденсированные фазы. Предполагается, что поведение газообразных компонентов описывается уравнениями состояния идеальных газов, а объем конденсированных фаз пренебрежимо мал. Исходные данные для расчета включают параметры, определяющие условия равновесия (температура, давление), элементный состав системы и список индивидуальных веществ для определения их качественного состава. К ним можно отнести и термодинамические свойства индивидуальных веществ, образующихся в равновесных условиях. Эти свойства входят в базу исходных данных.

В 1990-х годах в Институте атомной энергии им. И.В. Курчатова была разработана программа “Химический верстак”, которая представляет собой существенно более мощное средство для проведения расчетов технологических процессов. Помимо расчета термодинамических равновесий, программа позволяет исследовать и моделировать кинетику процесса. Расчеты равновесий могут выполняться при четырех различных режимах: постоянстве температуры и давления, давления и энтальпии, объема и внутренней энергии, объема и температуры. Программа позволяет рассчитывать температуру горения, а также равновесие в системе при заданном количестве отведенного от системы тепла.

Для рассматриваемого в настоящей главе процесса восстановления высших оксидов урана с термодинамической точки зрения выгоднее восстанавливать триоксид урана. Аммиак обладает лучшей восстановительной способностью, чем оксид углерода и водород, причем с повышением температуры восстановительные свойства его заметно возрастают. Напротив, восстановительные свойства оксида углерода при этом уменьшаются, что объясняется сдвигом равновесия реакции:

                                             CO + l/2O₂ = CO₂                             (1.2.15)

влево с повышением температуры. В рассматриваемом интервале температур восстановительные свойства оксида углерода выше, чем водорода.

Однако, несмотря на благоприятные термодинамические показатели, аммиак является менее эффективным восстановителем, чем водород или смесь 3 молей водорода и 1 моля азота. При разбавлении водорода водой скорость восстановления, особенно гидратированного триоксида урана значительно снижается. Восстановление триоксида урана газом, состоящим из 90 % мол. водорода и 10 % мол. воды, идет в три раза медленнее, чем восстановление чистым водородом. В присутствии небольших количеств фтороводорода восстановление триоксида также тормозится.

Кинетические характеристики процессов восстановления высших оксидов урана зависят от многих факторов: температуры, парциального давления восстановителя, состава исходного оксида урана, а также от его физических свойств. Так как в промышленной практике в качестве восстановителя используется почти исключительно водород, все эти факторы будут рассмотрены применительно к реакциям

                                    UO₃ + Н₂ → UO₂ + Н₂О,                           (1.2.16)

                                 U₃O₈ + 2Н₂ → 3 UO₂ + 2Н₂О.                     (1.2.17)