Исторические этапы развития человечества в той или иной науке обычно не рассматриваются в самой науке, а отдаются на откуп философии или истории в их чистом виде. Однако, ход научного поиска, сначала интуитивный, а затем подкрепленный нарастающим объемом теории и практики представляет собой чрезвычайно увлекательный материал для пытливых умов. Данная глава носит необязательный, факультативный характер, но содержит достаточно интересные сведения.

Есть основания полагать, что смазочные материалы впервые потребовались человеку примерно 4000-5000 лет тому назад. В этот период человек научился добывать из семян и плодов растений жидкости, которые впоследствии получили название растительных масел. С изобретением колеса берет начало потребление смазочных масел.

Выдержка из Коммерческого словаря, переведенного с французского В.А. Левшиным и изданного в Москве в 1790-1791 г.г.

"Масло - часть сальная, жирная и горючая, истекающая или извлекаемая из разных естественных тел. В сем смысле разумеют оное и химики. Обыкновенно же разумеется через слово это жирный сок, выбиваемый из многих растений, плодов и семян, каковы масло деревянное, ореховое, конопляное. Когда вино и другие напитки к оному сходствующие нужны для человека, то и масло не меньше того. Последнее еще для него необходимее. Греки, приписавшие Минерве открытие оливы или масличины, учинили богиню сию председательницей всех наук и художеств, потому что очень мало из оных, кои могут обойтись без помощи масла. Посему видим мы, что народы всех стран старались снабдить себя оным и извлекать оное из всяких веществ, кои могут быть к тому способны".

До 70-х годов XVIII века (до изобретения паровой машины) развитие техники шло медленно и смазочные масла потреблялись в мизерных количествах. Первыми маслами для паровых машин были топленый говяжий жир и касторовое масло - масло из семян клещевины (употребление последнего продукта в авиации уже в 20-х - 30-х годах XX века упоминается в известной книге "Два капитана"). Оси первых железнодорожных вагонов смазывали свиным жиром. В первой половине XIX века стали также использовать бараний, рыбий (дельфиний), спермацетовый (китовый) и костный жир, а также невысыхающие и нелетучие масла - сурепное, оливковое, соевое, пальмовое, хлопковое, арахисовое и кокосовое.

Для студентов-химиков нелишним было бы узнать, что собой представляют эти «примитивные» смазочные материалы с химической точки зрения.

Масла растительные

Масла растительные жирные, растительные жиры, продукты, извлекаемые из масличного сырья состоят в основном (на 95—97 %) из триглицеридов — органических соединений, сложных полных эфиров глицерина и жирных кислот. Кроме триглицеридов (бесцветных веществ без запаха и вкуса), в состав жирных растительных масел входят воски и фосфатиды, а также свободные жирные кислоты, липохромы, токоферолы, витамины и другие вещества, сообщающие маслам окраску, вкус и запах. К жирным масла растительные относятся: абрикосовое, арахисовое, арбузное, буковое, виноградное, вишнёвое, горчичное масло, дынное, касторовое масло, кедровое, кокосовое масло, конопляное масло, кориандровое, кукурузное масло, кунжутное масло, льняное масло, маковое, масло какао, крамбе, ляллеманцевое, миндальное, молочайное, оливковое, ореховое, пальмовое, персиковое, подсолнечное, рапсовое, рисовое, рыжиковое, сливовое, соевое, сурепное, томатное, тыквенное, хлопковое и другие масла.

Свойства жирных растительных масел определяются в основном составом и содержанием жирных кислот, образующих триглицериды. Обычно это насыщенные и ненасыщенные (с одной, двумя и тремя двойными связями) одноосновные жирные кислоты с неразветвлённой углеродной цепью и чётным числом углеродных атомов (преимущественно C₁₆ и C₁₈). Кроме того, в жирных растительных маслах обнаружены в небольших количествах жирные кислоты с нечётным числом углеродных атомов (от C₁₅ до C₂₃). В зависимости от содержания непредельных жирных кислот меняется консистенция масел и температура их застывания: у жидких масел, содержащих больше непредельных кислот, температура застывания обычно ниже нуля, у твёрдых масел — достигает 40°С. К твёрдым маслам растительным относятся только масла некоторых растений тропического пояса (например, пальмовое).

При контакте с воздухом многие жидкие жирные масла подвергаются окислительной полимеризации («высыхают»), образуя плёнки. По способности к «высыханию» масла делят на ряд групп в соответствии с преимущественным содержанием тех или других непредельных кислот; например, масла, высыхающие подобно льняному маслу (льнянообразно высыхающие), из непредельных содержат главным образом линоленовую кислоту. Касторовое масло, содержащее в основном рицинолевую кислоту, вообще не образует плёнок.

Линолевая кислота (цис-цис-октадекадиен-9,12-овая кислота) – бесцветная масляная жидкость, температура плавления -5^оС, температура кипения 230^оС (при 15 мм рт. ст.). Она является составной частью важных для жизнедеятельности организма человека и животных веществ – фосфолипидов, она является незаменимой жирной кислотой.

Ненасыщенные кислоты с системой связей СН=СНСН₂СН=СН организм человека сам синтезировать не может и должен получать их готовыми с пищей, поэтому они называются незаменимыми. Эти кислоты необходимы для построения клеточных стенок (мембран).

Линоленовая кислота (октадекатриен-9,12,15-овая кислота) является бесцветной маслянистой жидкостью с температурой плавления 11^оС.

Плотность жирных растительных масел составляет 900—980 кг/м³, показатель преломления 1,44—1,48. Масла способны растворять газы, сорбировать летучие вещества и эфирные масла. Важным свойством масел, кроме касторового, является способность смешиваться в любых соотношениях с большинством органических растворителей (гексаном, бензином, бензолом, дихлорэтаном и другими), что связано с небольшой полярностью масел: их диэлектрическая проницаемость при комнатной температуре равна 3,0—3,2 (для касторового масла 4,7). Этанол и метанол при комнатной температуре растворяют масла ограниченно; при нагревании растворимость возрастает. В воде масла практически не растворяются. Теплота сгорания масел составляет (39,4—39,8)×10³ дж/г, что определяет их большое значение как высококалорийных продуктов питания.

Химические свойства жирных растительных масел связаны главным образом с реакционной способностью триглицеридов. Последние могут расщепляться по сложноэфирным связям с образованием глицерина и жирных кислот. Этот процесс ускоряется под действием водного раствора смеси серной кислоты и некоторых сульфокислот (реактив Твитчеля) или сульфонефтяных кислот (контакт Петрова), при повышенных температурах и давлениях (безреактивное расщепление), а в организме под действием фермента липазы. Триглицериды подвергаются алкоголизу, омылению водными растворами щелочей, ацидолизу, переэтерификации, аммонолизу. Важным свойством триглицеридов является способность присоединять водород по ненасыщенным связям жирнокислотных радикалов в присутствии катализаторов (никелевых, медно-никелевых и других), на чём основано производство отверждённых жиров — саломасов. Масла растительные окисляются кислородом воздуха с образованием перекисных соединений, оксикислот и других продуктов. Под действием высоких температур (250—300°С) происходит их термический распад с образованием акролеина.

 Основная биологическая ценность растительных масел заключается в высоком содержании в них полиненасыщенных жирных кислот, фосфатидов, токоферолов и других веществ. Наибольшее количество фосфатидов содержится в соевом (до 3000 мг %), хлопковом (до 2500 мг %), подсолнечном (до 1400 мг %) и кукурузном (до 1500 мг %) маслах. Высокое содержание фосфатидов отмечается только в сырых и нерафинированных растительных маслах. Биологически активным компонентом растительных масел являются стерины, содержание которых в различных маслах неодинаково. Так, до 1000 мг % стеринов и более содержит масло пшеничных зародышей, кукурузное масло; до 300 мг % — подсолнечное, соевое, рапсовое, хлопковое, льняное, оливковое; до 200 мг % — арахисовое и масло какао; до 60 мг % — пальмовое, кокосовое. Растительные масла полностью свободны от холестерина. Очень высоким количеством токоферолов (100 мг % и более) характеризуются масла пшеничных отрубей, соевое и кукурузное масла; до 60 мг % токоферолов в подсолнечном, хлопковом, рапсовом и некоторых других маслах, до 30 мг % — в арахисовом, до 5 мг % — в оливковом и кокосовом. Общее содержание токоферолов ещё не является показателем витаминной ценности масла. Наибольшей витаминной активностью обладает подсолнечное масло, поскольку все его токоферолы представлены a-токоферолом, меньшую E-витаминную активность имеют хлопковое и арахисовое масла. Что касается соевого и кукурузного масел, то они почти полностью лишены витаминной активности, поскольку 90 % общего количества их токоферолов представлены антиокислительными формами.

Нельзя, наконец, не явить миру звериный оскал холестерина, имя которого не сходит с уст рекламных старушек, жарящих продукты на подозрительных маслах:

Впервые холестерин был выделен из желчных камней. Представляет собой жемчужные пластинки с температурой плавления 149^оС.

Основные способы получения растительных масел — отжим и экстрагирование. Общими подготовительными стадиями для обоих способов являются очистка, сушка, обрушивание (разрушение) кожуры семян (подсолнечника, хлопчатника и других) и отделение её от ядра. После этого ядра семян или семена измельчают, получается так называемая мятка. Перед отжимом мятку прогревают при 100—110°С в жаровнях при перемешивании и увлажнении. Прожаренную таким образом мятку (мезгу) отжимают в шнековых прессах. Полнота отжима масла из твёрдого остатка (жмыха) зависит от давления, толщины слоя отжимаемого материала, вязкости и плотности масла, продолжительности отжима и ряда других факторов. Экстрагирование растительных масел производится в специальных аппаратах — экстракторах — при помощи органических растворителей (чаще всего экстракционных бензинов). В результате получается раствор масла в растворителе (так называемая мисцелла) и обезжиренный твёрдый остаток, смоченный растворителем (шрот). Из мисцеллы и шрота растворитель отгоняется соответственно в дистилляторах и шнековых испарителях. Шрот основных масличных культур (подсолнечника, хлопчатника, сои, льна и других) является ценным высокобелковым кормовым продуктом. Содержание в нём масла зависит от структуры частиц шрота, продолжительности экстракции и температуры, свойств растворителя (вязкости, плотности), гидродинамических условий. По смешанному способу производства осуществляется предварительный съём масла на шнековых прессах (так называемое форпрессование), после чего производится экстрагирование масла из жмыха.

Растительные масла, полученные любым методом, подвергают очистке. По степени очистки пищевые растительные масла разделяют на сырые, нерафинированные и рафинированные. Растительные масла, подвергнутые только фильтрации, называются сырыми и являются наиболее полноценными, в них полностью сохраняются фосфатиды, токоферолы, стерины и другие биологически ценные компоненты. Эти растительные масла отличаются более высокими вкусовыми свойствами. К нерафинированным относятся растительные масла, подвергнутые частичной очистке — отстаиванию, фильтрации, гидратации и нейтрализации. Эти растительные масла имеют меньшую биологическую ценность, так как в процессе гидратации удаляется часть фосфатидов. Рафинированные растительные масла подвергаются обработке по полной схеме рафинации, включающей механическую очистку (удаление взвешенных примесей отстаиванием, фильтрацией и центрифугированием), гидратацию (обработку небольшим количеством горячей — до 70°С — воды), нейтрализацию, или щелочную очистку (воздействие на нагретое до 80—95°С масло щёлочью), адсорбционную рафинацию, в процессе которой в результате обработки растительных масел адсорбирующими веществами (животный уголь, гумбрин, флоридин и другие) поглощаются красящие вещества, а масло осветляется и обесцвечивается. Дезодорация, то есть удаление ароматических веществ, производится воздействием на растительные масла водяного пара под вакуумом.

В результате рафинации обеспечивается прозрачность и отсутствие отстоя, а также запаха и вкуса. В биологическом отношении рафинированные растительные масла менее ценны. При рафинировании теряется значительная часть стеринов и растительные масла почти полностью лишаются фосфатидов (например, в соевом масле после рафинации остаётся 100 мг % фосфатидов вместо 3000 мг % исходных). Для устранения этого недостатка рафинированные растительные масла искусственно обогащаются фосфатидами. Представление о большей устойчивости рафинированного растительного масла при продолжительном хранении исследованиями не подтверждается. Будучи лишено природных защитных веществ, оно не имеет каких-либо преимуществ в процессе хранения перед другими видами растительных масел (нерафинированное). Некоторые растительные масла нуждаются в обязательной очистке от примесей, которые не безвредны для здоровья человека. Так, семена хлопчатника содержат ядовитый пигмент госсипол в количестве от 0,15 до 1,8 % к массе сухого и обезжиренного семени. Путём рафинации этот пигмент удаляется полностью.

В СССР производились главным образом (% в общем жировом балансе на 1969): подсолнечное (77), хлопковое (16), льняное (2,3), соевое (1,8), горчичное, касторовое, кориандровое, кукурузное и тунговое масла.

Области применения масел многообразны. Жирные растительные масла являются важнейшим пищевым продуктом (подсолнечное, хлопковое, оливковое, арахисовое, соевое и др.) и применяются для изготовления консервов, кондитерских изделий, маргарина. В технике из масел производят мыла, олифы, жирные кислоты, глицерин, лаки и другие материалы.

Очищенные от примесей, отбелённые и уплотнённые растительные масла (преимущественно льняное, конопляное, ореховое, маковое) применяются в масляной живописи в качестве основного компонента связующих масляных красок и в составе эмульсий темперных (казеиново-масляных и других) красок. Растительные масла также используются для разбавления красок и входят в состав эмульсионных грунтов и масляных лаков. Растительные масла, высыхающие медленно (подсолнечное, соевое и другие), а также масла, не образующие плёнок на воздухе (касторовое), применяются в качестве добавок, которые замедляют высыхание красок на холсте (при длительной работе над картиной создавая возможность очищать и переписывать отдельные участки красочного слоя) или палитре, при долговременном хранении красок.

В медицинской практике из жидких растительных масел (касторовое, миндальное) готовят масляные эмульсии; Такие масла, как оливковое, миндальное, подсолнечное и льняное входят как основы в состав мазей и линиментов. Масло какао используют для изготовления суппозиториев. Растительные масла являются также основой многих косметических средств.

Несколько слов об отдельных представителях этого класса масел, которые использовались в качестве смазочных материалов до появления масел нефтяных.

Кокосовое масло, масло растительное жирное, получаемое из высушенной мякоти плодов кокосовой пальмы (Cocos nucifera), так называемой копры.

Кокосовое масло относится к «твёрдым» маслам; плотность 0,925 г/см³, t_заст 19—23 ⁰С. Оно содержит (в %): 1,0 - 3,0 стеариновой, 7,5 - 10,5 пальмитиновой, 13 - 19 миристиновой, 44 - 52 лауриновой, 0,2 - 2,0 капроновой, 6,0 - 9,7 каприловой, 4,5 - 10 каприновой, 5 - 8 олеиновой, 1,5 - 2,8 линолевой, до 1,3% гексадеценовой кислот. Кинематическая вязкость при 50°С (251- 264)×10^‑6 м²/сек, йодное число 7—10,5. Кокосовое масло имеет большое техническое значение и используется главным образом в мыловарении, при изготовлении косметических средств, а также для пищевых целей (в производстве маргарина).

Касторовое масло, клещевинное масло, жирное растительное масло, получаемое из семян клещевины. Относится к невысыхающим жидким маслам; содержит (%): 3 - 9 олеиновой, 3 - 5 линолевой, не менее 80 рицинолевой кислот. Высокое содержание последней кислоты определяет свойства К. м.: повышенную кинематическую вязкость (при 50 °С более 110^.10^–6 м²/сек) и плотность (при 15 °С 950—974 кг/м³), в отличие от остальных жирных растительных масел – хорошую растворимость в спирте и плохую в бензине.

Касторовое масло широко известно благодаря своим лечебным свойствам. Ещё в древности египтяне использовали его для приготовления всевозможных мазей, бальзамов. Наиболее известно применение касторового масла в качестве слабительного (сразу вспоминается доктор Пилюлькин из бессмертной книги Носова «Приключения Незнайки», который прописывал касторку от всех болезней). В сочетании с хинином, питуитрином, пахикарпином и др. оно применяется для усиления родовой деятельности при её слабости. Мази и бальзамы, содержащие касторовое масло, используются для лечения ожогов, язв, смягчения кожи и т.п. Кроме того, К. м. находит применение в ряде отраслей промышленности: мыловаренной, олифоваренной и др. К. м. — высококачественный смазочный материал.

Сурепное масло, масло растительное жирное, получаемое из семян сурепицы, жидкость коричневого цвета. Оно характеризуется высоким содержанием эруковой кислоты (38—50%). Содержание других жирных кислот (% ): олеиновой 15 - 32; линолевой 15 - 21; линоленовой 8 - 10; пальмитиновой 4,0 - 4,5; эйкозановой до 4,0; стеариновой 2,0; арахиновой до 1,8; лигноцериновой 0,6 - 1,0; гексадеценовой 0,6; бегеновой 0,5 - 0,6. Температура застывания -8°С, йодное число 105 - 122. Сурепное масло используют главным образом для технических целей: в мыловарении, производстве смазочных средств, а рафинированное – в пищу.

Оливковое масло, жирное, получается из мякоти оливок; иногда называется прованским. Масло характеризуется высоким содержанием глицеридов олеиновой кислоты (около 80%) и низким содержанием глицеридов линолевой кислоты (около 7%) и глицеридов насыщенных кислот (около 10%). Состав жирных кислот масла может меняться в довольно широких пределах в зависимости от климатических условий. Йодное число 75—88, температура застывания от -2 до -6°С.

Оливковое масло широко используется в консервной промышленности, в кулинарии (для приготовления салатов и т.п.). Оно входит в состав косметических средств, применяется в медицине для изготовления растворов витаминов и препаратов для инъекций.

Соевое масло, масло растительное жирное, получаемое из семян сои (Glycine). Среднее содержание жирных кислот в соевом масле (%): 51—57 линолевой; 23—29 олеиновой; 4,5—7,3 стеариновой; 3 - 6 линоленовой; 2,5 - 6,0 пальмитиновой; 0,9 - 2,5 арахиновой; до 0,1 гексадеценовой; 0,1 - 0,4 миристиновой. Соевое масло имеет температуру застывания от -15 до -18 °С, йодное число 120—141, кинематическая вязкость при 20 °С (59—72)×10^–6 м²/сек. В мировом производстве растительных масел оно занимает ведущее место. С. м. применяют в рафинированном виде в пищу и в качестве сырья для производства маргарина. Ценным компонентом соевого масла является лецитин.

Лецитины (от греч. lékithos — яичный желток), холинфосфатиды, эфиры холина и диглицеридфосфорных (фосфатидных) кислот, одна из основных фракций фосфолипидов. Молекулы лецитинов образованы остатками глицерина, жирных кислот (главным образом стеариновой, пальмитиновой, олеиновой и линолевой), фосфорной кислоты и холина. Основная функция лецитинов в организме – участие в построении биологических мембран. Ряд лецитинов получен синтетически. В медицинской практике используют церебролецитин, получаемый экстракцией из мозга крупного рогатого скота. Употребляют внутрь в драже при заболеваниях нервной системы, общем упадке сил, анемиях.

Жиры животные

Жиры животные (далее жиры) – природные продукты, получаемые из жировых тканей животных; представляют собой смесь триглицеридов высших насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, состав и структура которых определяют основные физические и химические свойства жиров. При преобладании насыщенных кислот жиры имеют твёрдую консистенцию и сравнительно высокую температуру плавления (см. табл. 1.1); такие жиры содержатся в тканях наземных животных (например, говяжий и бараний жиры). Жидкие жиры входят в состав тканей морских млекопитающих и рыб, а также костей наземных животных. Характерная особенность жиров морских млекопитающих и рыб – наличие в них триглицеридов высоконепредельных жирных кислот (с 4, 5 и 6 двойными связями). Йодное число у этих жиров 150 - 200. Особое место среди жиров занимает молочный жир, которого в масле коровьем до 81 - 82,5%; в коровьем молоке содержится 2,7 - 6,0% молочного жира. В состав молочного жира входит до 32% олеиновой, 24% пальмитиновой, 10% миристиновой, 9% стеариновой и др. кислоты (общее содержание их достигает 98%).

Таблица 1.1