Для производства цементов применяют портландцементный клинкер, минеральные добавки, указанные в таблицах 1 и 2, гипс или другие материалы, содержащие сульфат кальция, для регулирования сроков схватывания. В цемент могут быть введены специальные добавки для регулирования отдельных строительно-технических свойств цемента и технологические добавки для улучшения процесса помола и (или) облегчения транспортирования цемента по трубопроводам.
ПЦ клинкер.
Химический состав ПЦ клинкера. ПЦ клинкер обычно получают в виде спекшихся мелких и более крупных гранул и кусков размером до 10 – 20 или до 50 – 60 мм в зависимости от типа печи.
Химический состав клинкера колеблется в сравнительно широких пределах. Главные оксиды цементного клинкера – оксид кальция CaO, двуоксид кремния SiO2, оксиды алюминия Al2O3, железа Fe2O3, суммарное содержание которых 95 – 97 %. Кроме них в состав клинкера в виде различных соединений в небольших количествах могут входить оксиды магния MgO, серный ангидрит SO3, двуоксид титана TiO2, оксиды хрома Cr2O3, марганца Mn2O3, щелочи Na2O и K2O, фосфорный ангидрит P2O5 и др. Содержание этих оксидов в клинкере колеблется в пределах, указанных в таблице 3.
Таблица 3 [2]
| CaO | 63 – 66 % |
| SiO2 | 21 – 24 % |
| Al2O3 | 4 – 8 % |
| Fe2O3 | 2 – 4 % |
| MgO | 0,5 – 5 % |
| SO3 | 0,3 – 1 % |
| Na2O + K2O | 0,4 – 1 % |
| TiO2 + Cr2O3 | 0,2 – 0,5 % |
| P2O5 | 0,1 – 0,3 % |
О качестве клинкера в определенной степени можно судить по данным его химического анализа. Химический анализ готового портландцемента не является показательным, так как введенные при помоле добавки изменяют его состав.
При анализе клинкера определяют не только общее количество отдельных оксидов, но и степень связывания СаО и SiO2, т. е. узнают, сколько СаО и SiO2 осталось в свободном состоянии.
Как уже указывалось, первым по содержанию и значению является СаО. Чем больше в цементе СаО, тем более высокопрочным и быстротвердеющим он будет. Однако обязательное условие получения высококачественного клинкера — полное связывание СаО кислотными оксидами. СаО, остающийся в свободном состоянии, вызывает неравномерность изменения объема, поскольку при обжиге клинкера в результате высокой температуры он получается намертво обожженным и не гасится при затворении цемента водой, а гидратируется в уже за твердеющем цементе, вызывая появление опасных напряжений. Цементы с повышенным содержанием СаО во время твердения выделяют большое количество теплоты, обладают пониженной водостойкостью.
Кремнезем - одна из важнейших составных частей клинкера. Он связывает СаО в силикаты, способные к гидравлическому твердению. Увеличенное содержание SiO2 в клинкере ведет к замедлению схватывания и твердения. Однако цементы с повышенным содержанием SiO2, обладают высокой прочностью поздние сроки твердения. При их гидратации выделяется умеренное количество теплоты, они отличаются повышенными водо- и сульфатостойкостью.
Глинозем - основном компонент алюминатов, повышение его содержания обусловливает быстрое схватывание и ускоренное твердение (Rcж. 3 суток).
Fe2O3 служит плавнем и улучшает спекание клинкера, а также является красящим оксидом. Цементы с высоким содержанием Fe2O3 и малым содержанием глинозема характеризуются повышенной сульфатостойкостью.
MgO нежелательная примесь в клинкере. Источник этого оксида — доломитизированные известняки. Поскольку клинкер обжигается при 1450 °С, значительное количество MgO при обычном химическом составе клинкера получается в виде намертво обожженного периклаза, который гидратируется в уже затвердевшем цементе, вызывая снижение прочности и даже разрушение его. По ГОСТ 10178 - 85 портландцемент должен содержать не более 5 % MgO.
ТiО2 попадает в клинкер из глинистого сырья, его содержание в клинкере редко превышает 0,3 %. Этот оксид — полезный компонент клинкера, способствует улучшению его кристаллизации.
Mn2O3 содержится в клинкере в заметных количествах лишь тогда, когда в сырьевую смесь вводят вместо глинистого компонента доменный шлак.
Cr 2 O 3 также может попадать в клинкер при использовании в качестве сырья различных вторичных продуктов. В количестве 0,1 - 0,3 %, он является легирующей добавкой, увеличивает скорость твердения в начальные сроки, в количестве 1 - 2 % - замедляет интенсивность роста прочности.
Ангидрид серной кислоты SO 3 необходим для регулирования сроков схватывания.
Фосфорный ангидрид P 2 O 5 и оксид хрома Cr 2 O 3 оказывают легирующее действие на клинкер, увеличивая интенсивность твердения цемента в первые сроки и повышая его конечную прочность. [2]
Минералогический состав клинкера. Основными фазами портландцементного клинкера являются алит (C3S), белит (C2S), трехкалъциевый алюминат (С3А) и алюмоферрит (C4AF).
Основными минералами цементного клинкера являются алит ЗСаО*SiO или C3S и белит 2CaO*SiO2 или C2S.
Алит — важнейший клинкерный минерал-силикат, определяющий высокую прочность, быстроту твердения и ряд других свойств портландцемента. В клинкере он содержится обычно в количестве 45—60%.
Алит является твердым раствором наиболее насыщенного известью соединения в системе СаО – SiO2. Чистый С3S плавиться инконгруентно при 2070 оС. Ниже температуры 1250 оС С3S нестабилен и разлагается на СаО и 2СаО* SiO2. Термодинамический расчет энергии Гиббса ∆G показывает, что С3S → С2S +CaO протекает при температуре более 1000 оС, скорость ее с повышением температуры сначала возрастает, а потом снижается.
Максимальная скорость разложения чистого минерала наблюдается при 1100 °С, а минерала с добавками — при 1200 °С. Особенно ускоряют процесс ионы F-, а также СаSO4. Частичное разложение C3S происходит и в цементном клинкере. При этом возникают свободные валентные связи и появляются дополнительные вакансии в решетке, что повышает гидравлическую активность. В интервале 20—1100 °С чистый С3S существует в шести полиморфных модификациях:
Температура, °С 600 920 980 990 1050
Модификация Т1 ↔ Т11 ↔ Т111 ↔ М1 ↔ М11 ↔ R
Алит ПЦ клинкера является твердым раствором, содержащим ионы Mg2+, A13+, Fe3+ и некоторые другие. Количество MgO в алите зависит от температуры и не превышает 2,2%. Mg2+ всегда замещает Са2+ в октаэдрических позициях.
Предельное содержание А13О3 в алите — до 1,7 %. Если концентрация А12О3 невелика, то ионы А13+ замещают ионы Si4+ и для обеспечения электронейтральности один из четырех ионов А13+ размещается в октаэдрической пустоте решетки:
Если концентрация A12O3 больше 0,45 %, то происходит гетеровалентный изоморфизм с одновременным замещением Si4+ + Ca2+:
Оксида железа Fe2O3 растворяется в алите до 1,1 %. Ионы Fe3+ ведут себя в решетке С3S аналогично ионам Аl3+. Ионы хрома в решетке C3S могут иметь валентность 5+ или 4+ и замещать кремний по схеме:
; 
В первом случае создаются катионные вакансии ( Са- ). Наиболее изучен алит состава
54 СаО*16 SiO2*MgO*Al 2O3. При нормальной температуре он является моноклинным, свыше 830 оС переходит в тригональный. В медленноохлажденном клинкере может содержаться и триклинный алит.
Выделен также хлорсодержащий алит Ca3*SiO4*Cl2 в виде игольчатых кристаллов, плавящихся при 1040 оС.
В твердых растворах могут содержаться Мn3+, Ti4+, которые замещают Si4+ , а также комплексный ион 
.
Алит является основным носителем прочности. Он схватывается в течение нескольких часов и относительно быстро наращивает прочность. Установлено, что моноклинный алит гидратируется быстрее, а триклинный приобретает более высокую прочность в поздние сроки твердения.
Белит — второй основной минерал ПЦ клинкера, отличается медленным твердением, но обеспечивает достижение высокой прочности при длительном твердении портландцемента.
Белит, как и алит, представляет собой твердый раствор β-двухкальциевого силиката (β-2CaO*SiO2) и небольшого количества (1—3%) таких примесей, как AI2O3, Fe2O3, Сг2О3. Он содержится в клинкерах обычных ПЦ в количестве 15—30 % и обозначается формулой β-C2S.
Чистый двух кальциевый силикат существует в пяти модификациях, интервалы стабильности некоторых из них при нагреве и охлаждении не совпадают. При охлаждении из расплава при температуре 2130 °С кристаллизуется α-C3S, который при 1425 ± 10 °С переходит в α-C2S. Переход άн а άL - форму осуществляется при 1160 ±10 °С. В интервале температур 680—630 °С άL - превращается в β-С2S, который ниже 500°С переходит в γ-C3S. При нагреве свыше 700oC γ - C2S переходит в άL.
В высокотемпературной форме α-C2S может растворяться значительное количество добавок некоторых оксидов, которые выделяются при охлаждении в результате перехода α-формы в низкотемпературную. При этом значительно изменяется температура перехода α- в ά - C2S этих добавок одновременно являются и стабилизаторами α-C2S. Наилучшая стабилизация получается при введении в a-C2S щелочных алюминатов или ферритов.
Физическое торможение перехода в цементном клинкере или шлаке происходит вследствие того, что при резком охлаждении стекловидная фаза обволакивает зерна, предотвращая начало необходимого расширения.
Кристаллохимическая стабилизация β-С2S происходит при введении добавок, высокотемпературные формы которых изоморфны с высокотемпературными формами C2S, а низкотемпературные не изоморфные с низкотемпературными формами C2S, либо добавок вызывающих изменения в решетке высокотемпературных форм.
Белит не имеет определенных сроков схватывания и при затворении водой твердеет очень медленно. В зависимости от наличия тех или примесей гидравлическая активность белита колеблется в широких пределах. По данным японских исследователей, прочность α -формы примерно и три раза выше прочности β - формы. Стечением времени (1-2 года) цементный камень из белита приобретает большую прочность, чем камень из алита.
Более важной характеристикой клинкера является соотношение между отдельными оксидами и содержание клинкерных минералов. Соотношение между основными оксидами в клинкере и сырьевой смеси определяется соответствующими модулями.
Клинкер (сырьевая смесь) характеризуется тремя модулями:
1. гидравлическим или основным 
2. кремнеземистым или силикатным 
3. глиноземистый или алюмосиликатный 
Чем выше гидравлический модуль, тем более быстротвердеющим будет цемент. Сырьевые смеси с высоким кремнеземистым модулем спекаются труднее, чем с низким. При одинаковым кремнеземистом модуле легче спекаются смеси с низким глиноземистым модулем, так как они содержат повышенное количество Fe2O3. Цементы с высоким кремнеземистым и низким глиноземистыми модулями будут наиболее стойкими в сульфатных водах. Твердеют они относительно медленно, но спустя длительное время приобретают высокую прочность. Силикатный модуль характеризует количество образующегося расплава, а глиноземистый — вязкость расплава.
В связи с этим при расчетах цементной шихты используют коэффициент насыщения (КН) кремнезема оксидом кальция, в котором учитывается, что при обжиге клинкера сначала образуются алюминаты, алюмоферриты, сульфат кальция и двух кальциевый силикат и лишь потом трехкальциевый силикат.
Коэффициент насыщения представляет собой отношение количества оксида кальция, остающегося после полного насыщения Аl2О3, Fe2Оз и SO3 до С3А, C4AF и CS, к количеству оксида кальция, необходимому для полного насыщения кремнезема до C 3 S:
При производстве БТЦ сырьевые смеси готовят с повышенным по сравнению с обычным портландцементом коэффициентом насыщения кремнезема оксидом кальция (КН = 0,9...0,92), их более тонко измельчают и тщательно гомогенизируют. Клинкер обжигают при несколько более высоких температурах. [3]
Гипсовый камень 111 сорта. [7]
Технические требования:
- Гипсовый камень, используемый для производства вяжущих материалов должен соответствовать требованиям ГОСТ 4013-82. Добыча и переработка камня производиться по техническому регламенту, утвержденному в установленном порядке.
- Гипсовый камень по содержанию гипса и гипсоангидритовый камень по суммарному содержанию гипса и ангидрита в пересчете на гипс подразделяют на сорта, указанные в таблице 4.
Содержание гипса в гипсовом камне определяют по кристаллизационной воде, а в гипсоангидритовом камне — по серному ангидриту (SO3 )
Таблица 4 [7]
|
Сорт | Содержание в гипсовом камне % | |
| Гипс ( Са2SO4*H2O) | Воды | |
| 1 | 95 | 19.88 |
| 2 | 90 | 18.83 |
| 3 | 80 | 16.74 |
| 4 | 70 | 14.64 |
- Для производства цемента должны использовать гипсовый и гипсоангидритовый камень. В гипсоангидритовом камне должно быть не менее 30 % гипса (CaSO4*2H2O).
- Гипсовый и гипсоангидритовый камень применяют в зависимости от размера фракции.: 0 - 60 мм - гипсоангидритовый и гипсовый камень для производства цемента.
- Фракции размером 0 - 60 мм не должны содержать камня размером 0 - 5 мм более 30 %.
В отдельных случаях по согласованию с потребителем доля содержания фракции размером 0 - 5 мм допускается более 30 %, но не должна превышать 40 %.
Приемка камня
1. Камень должен быть принят техническим контролем предприятия изготовителя.
2. Приемку и поставку камня осуществляют партиями. В состав партии включают камень одного вида, сорта и фракции.
3. При отгрузке камня железнодорожным и водным видами транспорта. Размер партии устанавливают в зависимости от годовой мощности карьера:
1000т – при годовой мощности до 1000000т.
2000т – свыше 1000000т.
Допускается отгружать партии камня меньшей массы.
4. При отгрузке камня автомобильным транспортом партией считают количество камня одного сорта, одной фракции, отгружаемого одному потребителю в течение суток.
5. Количество поставляемого камня определяют по массе. Камень отгруженный в вагонах или автомобилях, взвешивают на железнодорожных или автомобильных весах. Массу камня отгруженного в судах, определяют по осадке судна.
6. Изготовитель должен определять фракционный состав камня не менее одного раза в квартал, также при замене технологического оборудования или при переходе от одного забоя в другой при разработке пласта гипсового камня.
7. Потребитель имеет право контрольную проверку соответствия камня требованием стандарта, применяя при этом порядок подбора и метода испытания. Потребитель приобретает пробы после загрузки транспортных средств, изготовитель - перед и во время погрузки.
8. Пробы отбирают не менее чем из 10 мест равными частями на различной глубине, при отгрузке ж/д и водным транспортом, а при отгрузке автомобильным не менее чем 5 машин.
9. Минимальную массу общей пробы определяют в зависимости от максимального размера фракции:
50 кг – при максимальном размере фракции 60 мм.
300 кг – при максимальном размере фракции 300 мм
10. Если при испытании пробы получены неудовлетворительные результаты, проводят повторные испытания, пробы камня, отобранные из той же партии. При неудовлетворительном результате повторных испытаний, партия приемке не подлежит.
Требования к транспортированию и хранению.
1. Гипсовый и гипсоангидритовый камень поставляют навалом всеми видами транспортных средств.
2. Камень транспортируют железнодорожным транспортом в соответствии с Правилами перевозок грузов и Техническими условиями погрузки и крепления грузов, утвержденными Министерством путей сообщения.
3. Предприятие-изготовитель должно сопровождать каждую отгружаемую партию документом о качестве установленной формы, в котором указывают:
- наименование и адрес предприятия-изготовителя;
- наименование камня;
- номер партии, дату отправки и объем партии;
- сорт, размер фракции;
- обозначение настоящего стандарта.
4. Гипсовый камень, предназначенный для производства гипсовых вяжущих, применяемых в фарфорофаянсовой, керамической к медицинской промышленности, а также белого, декоративного и гипсоглиноземистого расширяющегося цемента, должен храниться у потребителя в закрытых складах.
5. При транспортировании и хранении камень должен быть защищен от загрязнения посторонними примесями.
Минеральные добавки. [8]
Активными минеральными добавками называют тонкоизмельченные природные или искусственные материалы, вводимые в известковые вяжущие и цементы для улучшения их свойств и придания специальных качеств.
Требования к шлакам по ГОСТ 3476 – 74:
Оценка гидравлических свойств доменного гранулированного шлака определяется при помощи коэффициента качества (К), который определяется по формулам:
при содержании окиси магния до 10 %:
;
при содержании окиси магния более 10 %:
В зависимости от коэффициента качества и химического состава доменные гранулированные шлаки подразделяются на три сорта, указанные в таблице 5.
Таблица 5 [8]
| Наименование показателей | Нормы для сортов | ||
| 1-го | 2-го | 3-го | |
| Коэффициент качества, не менее | 1,65 | 1,45 | 1,20 |
| Содержание окиси алюминия (Аl2О3), %, не менее | 8,0 | 7,5 | Не нормируется |
| Содержание окиси магния (MgO), %, не более | 15,0 | 15,0 | 15,0 |
| Содержание двуокиси титана (TiO2), %, не более | 4,0 | 4,0 | 4,0 |
| Содержание закиси марганца (МnO), %, не более | 2,0 | 3,0 | 4,0 |
Степень гидравлической активности шлаков по аналогии с портландцементным клинкером может быть в некоторой мере охарактеризована модулем основности и модулем активности.
Модуль основности Мо доменного шлака представляет собой отношение содержащихся.в. нем основных оксидов (%) к сумме кислотных оксидов:
В зависимости от численного значения этого модуля различают шлаки основные, модуль основности которых равен или больше единицы, и кислые с модулем основности меньше единицы.
Модуль активности Ма выражает отношение количества глинозема в шлаке к содержанию кремнезема, %:
Гидравлическая активность доменных шлаков в большинстве случаев с увеличением модуля основности и особенно модуля активности возрастает. Однако роль отдельных оксидов в формировании гидравлической активности шлаков иная, чем в портландцементном клинкере.
Электротермофосфорные гранулированные шлаки по своему химическому составу должны удовлетворять следующим требованиям:
- содержание двуокиси кремния (SiO2), %, не менее – 38
- содержание суммы окиси кальция (СаО) и окиси магния (MgO), %, не менее – 43
- содержание пятиокиси фосфора (P2O5), %, не более - 2,5
Влажность шлаков устанавливается по договоренности между поставщиком и потребителем.
Количество камневидных кусков шлака (не подвергшихся грануляции) в партии не должно быть более 5 % по весу. Размеры таких кусков не должны превышать 100 мм по наибольшему измерению.
Активные минеральные добавки при испытаниях по ГОСТ 25094-94 должны удовлетворять требованиям таблицы 6.
Таблица 6 [10]
| Наименование показателя | Значение показателя |
| Значимость различия между прочностью на сжатие цемента с активной минеральной добавкой и с песком (значение t – критерия), более | 2,07 |
| Конец схватывания, сут, не позднее | 7 |
| Водостойкость, сут, не менее | 3 |
В качестве вспомогательных компонентов цемента могут применяться любые минеральные добавки. Вспомогательные компоненты не должны существенно повышать Водопотребность цемента, а также снижать долговечность бетона или защиту арматуры от коррозии.
Правила приемки.
1. Шлаки должны быть приняты службой технического контроля предприятия-изготовителя.
2. Поставку и приемку шлаков производят партиями.
3. Размер партии устанавливают в количестве 500 т. Поставку шлака в количестве менее 500 т считают целой партией.
4. Определение количества поставляемого шлака производят по массе (в пересчете на сухой шлак). Взвешивание шлака, отгружаемого в вагонах или автомашинах, производят на железнодорожных и автомобильных весах. Массу шлака, отгружаемого в судах, определяют по осадке суда.
5. Потребитель имеет право производить контрольную проверку соответствия шлака требованиям настоящего стандарта, применяя при этом указанный ниже порядок отбора проб.
6. Для контрольной проверки качества шлака от каждой партии отбирают среднюю пробу в количестве 10 кг.
7. Отобранную от партии пробу тщательно перемешивают, квартуют и делят на две равные части. Одну из этих частей (0,5 кг) подвергают испытаниям по показателям, предусмотренным в разд. 1, другую, в количестве 1 кг, хранят в течение одного месяца в герметически закрытой таре на случай повторного испытания.
8. Для контрольной проверки качества шлака каждой партии, отгружаемой железнодорожным транспортом, отбирают щупом не менее чем из пяти разных мест вагона (по углам и в центре) из среднего слоя шлака пробы примерно по 2 кг каждая.
9. Для контрольной проверки качества шлака каждой партии, отгружаемого водным транспортом, отбирают от каждой части партии размером не более 10 т шлака одну пробу, затем все пробы тщательно смешивают и отбирают среднюю пробу весом около 10 кг. Отбор проб производится при погрузке или выгрузке судна с транспортных лент или другого вида погрузочно-разгрузочных средств.
10. Для контрольной проверки качества шлака, отгружаемого автомобильным транспортом, отбирают от каждой части партии размером не более 100 т шлака одну пробу. Каждую пробу отбирают не менее чем из пяти автомобилей.
11. При получении неудовлетворительных результатов испытаний хотя бы по одному из показателей проводят повторное испытание по этому показателю, для чего отбирают удвоенное количество шлака. Результаты повторных испытаний являются окончательными.
12. Химический анализ шлака производят по ГОСТ 5382-73.
Транспортирование и хранение.
1. Шлаки транспортируют навалом.
2. Партия поставляемого шлака сопровождается паспортом, в котором указывают:
- наименование и адрес предприятия-изготовителя;
- номер и дату выдачи;
- номер вагонов и накладных;
- номер партии и ее массу;
- сорт доменного шлака;
- химический состав и влажность;
- обозначение настоящего стандарта.
3. Шлаки должны транспортироваться и храниться раздельно по сортам.
1.5. Показатели качества продукта (основные, вспомогательные) и методы их определения
Цементы должны соответствовать требованиям ГОСТ 31108-2003 и ГОСТ 10178-85 и изготавливаться по технологической документации , утвержденной предприятием-изготовителем.
Вещественный состав цементов должен соответствовать значениям, указанным в таблицах 1 и 2.
Требования к физико-механическим свойствам цементов приведены в таблице 7.
Таблица 7 [9]
| Класс прочности цемента | Прочность на сжатие, МПа, в возрасте | Начало схватывания, мин, не ранее | Равномерность изменения объема (расширение), мм, не более | |||
| 2 сут, не менее | 7 сут, не менее | 28 сут | ||||
| не менее | не более | |||||
| 22,5Н | - | 11 | 22,5 | 42,5 | 75 | 10 |
| 32,5Н | - | 16 | 32,5 | 52,5 | ||
| 32,5Б | 10 | - | ||||
| 42,5Н | 10 | - | 42,5 | 62,5 | 60 | |
| 42,5Б | 20 | - | ||||
| 52,5Н | 20 | - | 52,5 | - | 45 | |
| 52,5Б | 30 | - | ||||
Требования к химическим показателям цементов приведены в таблице 8.
Таблица 8 [9]
| Наименование показателя | Тип цемента | Класс прочности цемента | Значение показателя |
| Потеря массы при прокаливании, не более | ЦЕМ I ЦЕМ III | Все классы | 5,0 |
| Нерастворимый остаток, не более | ЦЕМ I ЦЕМ III | Все классы | 5,0 |
| Содержание оксида серы (VI) SO3, не более | ЦЕМ I ЦЕМ II ЦЕМ IV ЦЕМ V | 22,5Н 32,5Н 32,5Б 42,5Н | 3,5 |
| 42,5Б 52,5Н 52,5Б | 4,0 | ||
| ЦЕМ III | Все классы | ||
| Содержание хлорид-иона Cl-, не более | Все типы <*> | Все классы | 0,10 <**> |
| <*> В цементе типа ЦЕМ III содержание хлорид-иона Cl- может быть более 0,10 %, но в этом случае оно не должно быть указано на упаковке и в документе о качестве. <**> В отдельных случаях по специальным требованиям в цементах для преднапряженного бетона может быть установлено более низкое значение максимального содержания хлорид-иона Cl-. | |||
Основными характеристиками цемента являются: [3]
· Тонкость помола.
Тонкостью помола называется отношение массы остатка при просеивании на сите с ячейками размером на свету 0,2 мм к массе всей навески, выраженное в процентах. По тонкости помола вещества делятся на:
| Классы | Индекс | Остаток на сите 0,2 мм, % |
| Грубый помол | I | 23 |
| Средний помол | II | 14 |
| Тонкий помол | III | 2 |
· Нормальная густота (водопотребность).
Водопотребность цемента определяется количеством воды (в % от массы цемента), которое необходимо для получения цементного теста нормальной густоты. Нормальной густотой цементного теста считаю такую его подвижность, при которой цилиндр-пестик прибора Вика, погруженный в кольцо, заполненное тестом, не доходит на 5-7 мм до пластинки, на которой установлено кольцо.
· Сроки схватывания.
По ГОСТ 10178-76 начало схватывания цемента должно наступать не ранее чем
через 45 мин, а конец — не позднее чем через 10 ч с момента затворения. Если размолоть клинкер без добавки и затворить его водой, он схватится почти мгновенно. Для регулирования сроков схватывания в цемент вводят гипсовый камень, который, взаимодействуя с гидроалюминатами, дает высокосульфатную форму гидросульфоалюмината. Через 3-6 ч эти экранирующие пленки разрушаются и начинается дальнейшее взаимодействие цемента с водой и нарастание прочности. В цементах без добавки гипса взаимодействие с водой начинается сразу, образуется особенно много гидроалюминатов кальция, вызывающих схватывание системы.
· Активность и марка портландцемента.
Активность и марку определяют испытанием стандартных образцов-балочек размером 4х4х16 см, изготовленных из цементно-песчаной растворной смеси состава 1:3 (по массе) и В/Ц = 0,4 при консистенции раствора по расплыву конуса 106 – 115 мм. Через 28 сут твердения (первые сутки образцы твердеют в формах во влажном воздухе, а затем 27 сут – в воде комнатной температуры), образцы-балочки сначала испытывают на изгиб, затем получившиеся половинки балочек – на сжатие.
Предложены методы определения активности цемента ускоренными методами с пропариванием образцов. Такие методы дают возможность судить о марке цемента уже через 16—38 ч после изготовления.
· Прочность цемента
Ценность цемента как строительного материала определяется, в первую очередь, его механической прочностью в затвердевшем виде. Прочность — это результат когезии частичек цемента между собой и адгезии их к заполнителю. Так как цемент применяется в основном в бетонах и растворах, стандарты всех стран предусматривают испытания растворных образцов.
При производстве БТЦ сырьевые смеси готовят с повышенным по сравнению с обычным портландцементом коэффициентом насыщения кремнезема оксидом кальция (КН= 0,9...0,92), их более тонко измельчают и тщательно гомогенизируют.
Повышенная прочность быстротвердеющего цемента в первые сроки твердения в значительной мере обусловлена не только минеральным составом, но и тонкостью измельчения цемента. Быстротвердеющий цемент размалывают до удельной поверхности 3500—4000 см2/г (вместо 2800—3000 см,2/г для обычного портландцемента).
По свойствам быстротвердеющий портландцемент отличается от обычного прежде всего более интенсивным твердением в первые 3 сут. Интенсивное твердение цемента в первые сроки возможно при достаточном количестве в нем зерен клинкера тонких фракций (0-20 мкм). Суточная прочность цемента в основном зависит от содержания зерен клинкера размером менее 10 мкм, а 3-суточная - до 30 мкм. Процентное содержание указанных фракций клинкера в цементе определяет примерно ожидаемую его 1- и 3-суточную прочность. Через 3 сут твердения в нормальных условиях прочность БТЦ обычно достигает 60 - 70 % марочной. В последующие сроки твердения интенсивность нарастания прочности замедляется и через 28 сут. и более прочностные показатели быстротвердеющего цемента становятся такими же, как и у обычных высококачественных ПЦ. По ГОСТ 10178—85 предел прочности БТЦ при испытании балочек из малопластичных растворов через 3 сут должен быть при изгибе не менее 4 и 4,5, а при сжатии не менее 25 и 28 МПа соответственно для марок 400 и 500.
Таблица 9
| Длительность твердения, сут ( лет) | Коэффициент нарастания прочности |
| 3 | 0,35 |
| 7 | 0,65 |
| 28 | 1,00 |
| 90 | 1,25 |
| 180 | 1,4 |
| 1 год | 1,5 |
| 5 лет | 1,8 |
| 10 лет | 1,9 |
· Равномерность изменения объема
Вяжущие вещества, в том числе и цементы, при твердении должны характеризоваться равномерностью изменения объема. Цементы с неравномерным изменения объема приводят не только к снижению прочности бетонов при их твердении, но даже к их разрушению. Неравномерность изменения объема цементов может быть вызвана: гидратацией СаОсвоб при содержании его в клинкере более 1,5—2%; гидратацией MgOсвоб., присутствующего в клинкере в виде высокотемпературной медленно гасящейся формы - периклаза; образованием в твердеющем цементе трехсульфатной формы гидросульфоалюмината кальция при повышенном содержании в клинкере С3А и при избыточном введении гипса в портландцемент при его помоле.
Содержание СаОсвоб в цементе стандартом не регламентировано. При избыточном его количестве отрицательное влияние легко определяется по поведению цементных образцов-лепешек (диаметр 7-8 см, толщина в середине около 1 см) при их нагревании в кипящей воде в течение 3 ч. Испытание проводится через 1 сут. после изготовления образцов. Отсутствие на лепешках радиальных, доходящих до краев трещин или сетки мелких трещин, видимых невооруженным глазом или в лупу, а также искривлений и увеличения объема - свидетельство равномерного изменения объема цемента.
Вспомогательными характеристиками цемента являются: [3]
· Плотность и объемная масса.
Плотность портландцемента обычно колеблется в пределах 3,0—3,2 г/см3. Она зависит от минералогического состава клинкера и вида гидравлической добавки.
Плотность играет, важную роль в цементе, применяемом для тампонирования нефтяных и газовых скважин, возведения защитных устройств от радиоактивного излучения. Для её повышения в составе клинкера должно быть больше алюмоферритов (плотность C4AF - 3,77, а плотность С2S — 3,28 г/см3). Иногда для таких цементов изготовляют специальные клинкера с добавкой ВаО, который реагирует с кремнеземом, образуя 2ВаО*SiO2 (плотность — 5,4 г/см3), обладающий гидравлическими свойствами.
Истинная плотность ПЦ (без минеральных добавок) колеблется в пределах 3,05-3,15 г/см3. Плотность в рыхло насыпном состоянии 1100 кг/м3, а в уплотненном - 1600 кг/м3.
По сравнению с другими вяжущими материалами цемент обладает наиболее низкой водопотребностью. Нормальная густота цементного теста, определенная по ГОСТ 310.3-76, составляет 24 - 28 %, тогда как нормальная густота гипсового теста колеблется в пределах 50 - 70 %.
· Тепловыделение.
Гидратация цемента сопровождается определенным тепловым эффектом, величина которого зависит от структуры, минералогического состава цемента, тонкости помола, содержания гипса, активных и инертных добавок. Установлено, что наибольшее количество теплоты выделяется при гидратации С3А, наименьшее — при гидратации C2S. Теплота гидратации цемента несколько отличается от теплоты гидратации клинкерных минералов. Это связано прежде всего с тем, что трехкальциевый алюминат в цементе вступает во взаимодействие с гипсом, и теплота образования эттрингита значительно выше, чем гидроалюминатов. Влияет на теплоту гидратации также степень кристаллизации.
Примерное тепловыделение в разные сроки твердения цемента можно подсчитать по коэффициентам, характеризующим долю участия клинкерных минералов в этом процессе.
Тепловыделение повышается увеличением расхода цемента на 1 м2 бетона и с повышением В/Ц у алитовых цементов. Для белитовых цементов эта зависимость выражена не четко. Ускорители твердения увеличивают тепловыделение, а замедлители - уменьшают его. Тепловыделение может играть как положительную, так и отрицательную роль в зависимости от конкретных условий. При бетонировании зимой оно является положительным фактором, так как способствует дальнейшему протеканию процессов твердения. При бетонировании больших массивов, особенно летом, температура может повышаться на 30 - 40 °С по сравнению с температурой при укладке, что вызывает внутренние напряжения и даже трещины.
· Усадка и набухание цементного камня.
В первый период после затворения объем цементного камня несколько уменьшается вследствие испарения воды и седиментации. Затем он набухает. В дальнейшем объемные деформации цементного камня определяются относительной влажностью среды, в которой происходит твердение. Цементный камень набухает при хранении в воде, причем линейные деформации составляют 0,1 - 0,3 мм/м. Через несколько лет набухание стабилизируется. Если же образец высушивают, то он дает усадку. Усадка обратно пропорционально зависит от влажности окружающей среды. Однако, как правило, усадку определяют при относительной влажности 50 – 60 %.
· Трещиностойкость.
С усадкой цементного камня тесно связана и с его трещиностойкость при высыхании. Появление трещин зависит не только от величины усадки, но и от других факторов: предельной растяжимости материала, модуля упругости, величины и формы изделия или образца. Как, правило, цементы с пониженной скоростью твердения обладают большей трещиностойкостью, хотя величина их усадки может быть значительной. Введение в цемент большого количества добавок осадочного происхождении, повышение тонкости помола, увеличение содержания А12О3 и МgO в клинкере снижает его трещиностойкость. Доменные гранулированные шлаки, наоборот, увеличиваю ее.
· Ползучесть.
Ползучестью называется свойство цементного камня или бетона необратимо деформироваться под влиянием длительно действующих в них напряжений, возникающих вследствие внешних нагрузок. В первые 3 - 4 месяца происходит наиболее интенсивный рост деформаций ползучести. Затухает ползучесть через 1 - 2 года. По абсолютной величине деформации ползучести значительно больше усадочных деформаций.
· Водонепроницаемость.
Затвердевший цемент обладает высокой водонепроницаемостью. Водонепроницаемость цементного камня с В/Ц = 0,4 примерно равна водонепроницаемости мрамора, хотя пористость цементного камня составляет около 50 %, а мрамора — около 2 %. При одинаковой степени гидратации и одинаковом В/Ц водонепроницаемость цементного камня не зависит от тонкости помола цемента. С ростом В/Ц водонепроницаемость падает. Особенно резкий спад ее наблюдается при В/Ц > 0,5.
Высокая водонепроницаемость объясняется тонким капиллярным строением и заполнением пор цементным гелем. Высушивание цемента ведет к резкому уменьшению водонепроницаемости, что связано с нарушением тонкой структуры цементного камня.
· Морозостойкость.
Морозостойкость цементного камня - важное свойство, имеющее первостепенное значение при использовании цементных бетонов в гидротехническом, дорожном, водохозяйственном строительстве. При замерзании вода увеличивается в объеме примерно на 9 % . Однако не вся вода, содержащаяся в цементном камне, замерзает одновременно. Сначала при температуре немного ниже 0 °С замерзает вода, находящаяся в пустотах и макропорах цементного камня, так называемая «свободная» вода. Потом замерзает вода в капиллярах, в наиболее тонких из них при - 25 °С. Вода в гелевых порах замерзает при еще более низкой температуре. По данным некоторых исследователей, часть ее не замерзает даже при - 78 °С.
Под давлением льда на стенки пор и капилляров цементный камень значительно увеличивается в объеме. Максимальное увеличение объема наблюдается в области температур от – 5 - 20 °С и достигает примерно 1 - 2 мм/м. При попеременном замораживании и оттаивании в цементном камне возникают необратимые линейные деформации.
1.6. Анализ существующих технологических схем производства продукта. [13]
Процесс производства портландцемента складывается из следующих основных технологических операций:
1. добыча сырьевых материалов и доставка их на завод;
2. дробление и помол сырьевых материалов;
3. приготовление и корректирование сырьевой смеси;
4. обжиг смеси (получение клинкера);
5. помол клинкера с добавками (получение цемента).
В зависимости от вида подготовки сырья на обжиг различают мокрый, сухой, полусухой и комбинированный способы производства портландцементного клинкера. При мокром способе производства помол сырьевых материалов, их смешивание и корректирование сырьевой смеси осуществляются в присутствии определенного количества воды, а при сухом способе все перечисленные операции производятся с сухими материалами. В некоторых случаях сухую сырьевую смесь гранулируют, добавляя при грануляции необходимое для образования прочных гранул количество воды. Такой способ производства портландцементного клинкера называется полусухим.
Каждый из этих способов имеет достоинства и недостатки. Например, в присутствии воды облегчается измельчение материалов и проще достигается однородность смеси, но расход тепла на обжиг сырьевой смеси при мокром способе на 30 - 40 % больше, чем при сухом. Кроме того, значительно возрастает необходимый объем печи при обжиге мокрой сырьевой смеси (шлама), так как значительная часть ее выполняет функции испарителя воды.
Сущность комбинированного способа заключается в том, что сырьевую смесь приготовляют по мокрому способу, а затем ее максимально обезвоживают (фильтруют) на специальных установках и в виде полусухой массы обжигают в печи.
Выбор способов производства портландцементного клинкера определяется рядом факторов технологического и технико-экономического характера: свойствами сырья, его однородностью и влажностью, наличием достаточной топливной базы в районе строительства и др.
В природной влажности сырья более 8 - 10% оказывается целесообразным мокрый способ. Мокрый способ более выгодно применять также при использовании двух мягких компонентов (глины и мела), так как измельчение их легко достигается разбалтыванием в воде. Сухим способом рационально получать портландцементный клинкер при однородном по составу сырье в случае, если влажность его не превышает 8 - 10%. Полусухой дает хорошие результаты при изготовлении клинкера из достаточно пластичных сырьевых материалов, когда при грануляции смеси образуются прочные и термостойкие гранулы. При хорошей фильтруемости сырьевых шламов предпочтение следует отдавать комбинированному способу.
Мокрый способ производства:
На цементных заводах, работающих по мокрому способу, в качестве сырьевых материалов для производства портландцементного клинкера обычно используют мягкий глинистый и твердый известняковый компоненты. В этом случае технологическая схема производства цемента выглядит следующим образом:
Начальной технологической операцией получения клинкера является измельчение сырьевых материалов. Необходимость тонкого измельчения сырьевых материалов определяется тем, что однородный по составу клинкер можно получить лишь из хорошо перемешанной сырьевой смеси, состоящей из мельчайших частичек ее компонентов.
Куски исходных сырьевых материалов нередко имеют размеры до 1200 мм. Получить из таких кусков материал в виде мельчайших зерен можно только за несколько приемов. Вначале куски подвергаются грубому измельчению, дроблению, а затем тонкому помолу. Для грубого измельчения материалов применяют различные дробилки, а тонкое измельчение в зависимости от свойств исходных материалов производят в мельницах или в болтушках в присутствии большого количества воды.
При использовании в качестве известкового компонента мела, его измельчают в болтушках. Если применяют твердый глинистый компонент, то после дробления его направляют в мельницу.
Из болтушки глиняный шлам перекачивают в мельницу, где измельчается известняк. Совместное измельчение двух компонентов позволяет получать более однородный по составу сырьевой шлам.
В сырьевую мельницу известняк и глиняный шлам подают в определенном соотношении, соответствующем требуемому химическому составу клинкера. Однако даже при самой тщательной дозировке исходных материалов не удается получить из мельницы шлам необходимого химического состава из-за колебаний химического состава сырья одного и того же месторождения. Чтобы получить шлам заданного химического состава, его корректируют в бассейнах. Для этого в одной или нескольких мельницах приготовляют шлам с заведомо низким или высоким содержанием CаCO3 (называемым титром) и этот шлам в определенной пропорции добавляют в корректирующий шламовый бассейн.
Приготовленный таким образом шлам, представляющий собой сметанообразную массу с содержанием воды до 35 – 45 %, насосами подают в расходный бачок, откуда равномерно сливают в печь.
Для обжига клинкера при мокром способе производства используют вращающиеся печи. Они представляют собой стальной барабан длиной до 150-230 м и диаметром до 7 м, футерованный внутри огнеупорным кирпичом; производительность таких печей достигает 1000-3000 т клинкера в сутки.
Барабан печи устанавливают с уклоном 3-40о, шлам подают с поднятой стороны печи холодного конца, а топливо в виде газа, угольный пыли или мазута вдувают в печь с противоположной стороны (горячего конца). В результате вращения наклонного барабана находящиеся в нем материалы продвигаются по печи в сторону ее горячего конца. В области горения топлива развивается наиболее высокая температура: материала - до 15000 оС, газов - до 17000 оС, и завершаются химические реакции, приводящие к образованию клинкера.
Дымовые газы движутся вдоль барабана печи навстречу обжигаемому материалу. Встречая на пути холодные материалы, дымовые газы подогревают их, а сами охлаждаются. В результате, начиная от зоны обжига, температура газа вдоль печи снижается с 1700 до 150-2000 оС.
Из печи клинкер поступает в холодильник, где охлаждается движущимся навстречу ему холодным воздухом.
Охлажденный клинкер отправляют на склад. В ряде случаев клинкер из холодильника направляют непосредственно на помол в цементные мельницы.
Перед помолом клинкер дробят до зерен размером 8 - 10 мм, чтобы облегчить работу мельниц. Измельчение клинкера производится совместно с гипсом, гидравлическими и другими добавками. Совместный помол обеспечивает тщательное перемешивание всех материалов, а высокая однородность цемента является одной из важных гарантий его качества.
Гидравлические добавки, будучи материалами сильно пористыми, имеют, как правило, высокую влажность (до 20 - 30% и более). Поэтому перед помолом их высушивают до влажности примерно 1%, предварительно раздробив до зерен крупностью 8 - 10 мм. Гипс только дробят, так как его вводят в незначительном количестве и содержащаяся в нем влага легко испаряется за счет тепла, выделяющегося в мельнице в результате соударений и истирания мелющих тел друг с другом и с размалываемым материалом.
Из мельницы цемент транспортируют на склад силосного типа, оборудованный механическим (элеваторы, винтовые конвейеры), пневматическим (пневматические насосы, аэрожелоба) или пневмомеханическим транспортом.
Отгружают цемент потребителю либо в таре - в многослойных бумажных мешках по 50 кг, либо навалом в контейнерах, автомобильных или железнодорожных цементовозах, в специально оборудованных судах. Каждая партия цемента снабжается паспортом.
Для выполнения всех технологических операций производства портландцемента применяется разнообразное оборудование - дробилки, мельницы, печи и т.д., которое объединяется в поточную линию.
Сухой способ производства.
Производство портландцементного клинкера по сухому способу складывается из следующих операций:
Известняк и глину предварительно дробят, затем высушивают до влажности примерно 1% и измельчают в сырьевую муку. Сушат известняк и глину либо раздельно, используя для этой цели сушильные барабаны или другие тепловые аппараты, либо совместно в сырьевых сепараторных мельницах, в которых одновременно осуществляются помол и сушка материалов. Последний способ более эффективен и применяется на большинстве новых заводов, работающих по сухому способу.
Для получения сырьевой муки определенного химического состава мельниц ее направляют сначала в смесительные, а затем в корректирующие силосы, куда дополнительно подается сырьевая мука с заведомо низким или высоким титром (содержанием CаCO3). В силосах мука перемешивается сжатым воздухом.
Подготовленная сырьевая смесь поступает в систему циклонных теплообменников, состоящую из нескольких (обычно четырех) степеней циклонов, соединенных между собой и с короткой (40 - 70 м) вращающейся печью газоходами. Проходя последовательно через все циклоны, сырьевая мука нагревается движущимися ей навстречу дымовыми газами, выходящими из печи. Время пребывания смеси в циклонных теплообменниках не превышает 25-30 с. Несмотря на это, сырьевая мука не только успевает нагреться до температуры 700-800 оС, но и полностью дегидратируется и частично (на 20 – 25 %) декарбонизируется. Из циклонов материал поступает в печь, где происходят дальнейшие реакции образования цементного клинкера. Из печи клинкер пересыпается в холодильник, и после охлаждения направляется на клинкерный склад.
Другие технологические операции при сухом способе производства - подготовка гидравлических добавок и гипса, помол цемента, его хранение и отправка потребителю - такие же, как и при мокром способе.
Полусухой способ производства.
Схема получения портландцементного клинкера при полусухом способе производства состоит из следующих операций:
Приготовление сырьевой муки в этом случае производится как и при сухом способе производства. Полученная мука проходит стадию грануляции в барабанных или тарельчатых грануляторах, и в виде гранул размером 10 - 20 мм и влажностью 11 – 16 % поступает на обжиг.
Гранулированную сырьевую смесь обжигают в коротких вращающихся печах, оборудованных конвейерными кальцинаторами (эти установки для получения клинкера называют печами Леполь).
Гранулы сначала поступают на конвейерный кальцинатор - бесконечную, заключенную в неподвижный кожух колосниковую решетку, движущуюся со скоростью 25 - 50 м/ч. Выходящие из печи газы проходят через слой гранул, лежащий на решетке, и нагревают материал до температуры около 900 оС, полностью высушивая его и частично на 20 - 30% декарбонизируя.
Подготовленный таким образом материал поступает во вращающуюся печь, в которой завершается образование цементного клинкера.
Гранулированную или брикетированную сырьевую смесь можно обжигать в шахтных печах, которые представляют собой вертикальную шахту, футерованную внутри огнеупорным кирпичом. В этом случае гранулирование или брикетирование сырьевой смеси производится совместно с частицами угля, которые добавляют в муку при ее помоле (способ "черного брикета").
Гранулы или брикеты поступают в шахтную печь сверху, нагреваются горячими дымовыми газами и за счет сгорания запрессованных в них частичек угля. Образовавшийся клинкер выгружается внизу шахты и направляется на склад.
Остальные операции производства портландцемента не отличаются от соответствующих стадий мокрого способа производства.
Дата: 2019-12-10, просмотров: 288.
