Температура условия твердения вяжущего.

Твердение портландцемента, как и других вяжущих, является сложным комплексом взаимосвязанных химических, физико-химических и физических процессов. С химической точки зрения твердение – это переход безводных клинкерных минералов в гидраты в результате реакций гидролиза и гидратации, с физической – постепенное загустевание цементного теста и возникновение единого конгломерата из гидратированных и негидратированных частичек. [3]

Взаимодействие портландцемента с водой приводит к образованию новых гидратных веществ, обусловливающих схватывание и твердение теста, растворной или бетонной смеси. Состав новообразований зависит от химического и минерального составов цементов, а также от ряда других факторов и в первую очередь от температуры, при которой взаимодействуют компоненты.

Цементное тесто, приготовленное путем смешивания цемента с водой, имеет три периода твердения. Вначале, в течение 1 – 3 ч. после затворения цемента водой, оно пластично и легко формуется. Потом наступает схватывание, заканчивающееся через 5 – 10 ч. после затворения; в это время цементное тесто загустевает, утрачивая подвижность, но его механическая прочность еще не велика. Переход загустевшего цементного теста в твердое состояние означает конец схватывания и начало твердения, которое характерно заметным возрастанием прочности. Твердение бетона при благоприятных условиях длится годами – вплоть до полной гидратации цемента.

Сразу после затворения цемента водой начинаются химические реакции. Уже в начальной стадии процесса гидратации цемента происходит быстрое взаимодействие алита с водой с образованием гидросиликата кальция и гидроксида:

2(3CaO_*SiO₂) + 6H₂O = 3CaO_*2SiO_2*3H₂O + 3Ca(OH)₂.

После затворения гидроксид кальция образуется из алита, так как белит гидратируется медленнее алита и при его взаимодействии с водой выделяется меньше Ca(OH)₂, что видно из уравнения химической реакции:

2(2CaO_*SiO₂) + 4H₂O = 3Ca_*2SiO_2*3H₂O + Ca(OH)₂.

Взаимодействие трехкальциевого алюмината с водой приводит к образованию гидроалюмината кальция:

3CaO_*Al₂O₃ + 6H₂O = 3CaO_*Al₂O_3*6H₂O.

Для замедления схватывания при помоле клинкера добавляют небольшое количество природного гипса (3 – 5 % от массы цемента). Сульфат кальция играет роль химически активной составляющей его в гидросульфоалюминат кальция (минерал эттрингит) в начале гидратации портландцемента:

3CaO_*Al₂O₃ + 3(CaSO_4*2H₂O) + 26H₂O = 3CaO_*Al₂O_3*3CaSO_4*32H₂O.

В насыщенном растворе Ca(OH)₂ эттрингит сначала выделяется в коллоидном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности частиц 3Ca_*Al₂O₃, замедляет их гидратацию и затягивает начало схватывания цемента. Кристаллизация Ca(OH)₂ из пересыщенного раствора понижает концентрацию гидроксида кальция в растворе, и эттрингит уже образуется в виде длинных иглоподобных кристаллов. Кристаллы эттрингита и обуславливают раннюю прочность затвердевшего цемента. Эттрингит, содержащий 31 – 32 молекулы кристаллизационной воды, занимает примерно вдвое больший объем по сравнению с суммой объемов реагирующих веществ (C₃A и сульфат кальция). Заполняя поры цементного камня, эттрингит повышает его механическую прочность и стойкость. Структура затвердевшего цемента улучшается еще и потому, что предотвращается образование в нем слабых мест в виде рыхлых гидроалюминатов кальция.

Четырехкальциевый алюмоферрит при взаимодействии с водой расщепляется на гидроалюминат и гидроферрит:

4CaO_*Al₂O_3*Fe₂O₃ + m_*H₂O = 3CaO_*Al₂O_3*6H₂O + CaO_*Fe₂O_3*nH₂O.

 Гидроалюминат связывается добавкой природного гипса, как указано выше, а гидроферрит входит в состав цементного геля.

Температура оказывает очень большое влияние на твердение портландцемента. При температурах от 0 до 8 ^оС происходит значительное (в 2 – 3 раза) по сравнению с твердением при обычных температурах замедление этих процессов, а ниже 0 ^оС они почти полностью прекращаются. Повышение же температуры твердеющих растворов и бетонов сопровождается большим ускорением роста прочности. Оно становится достаточно заметным уже при температуре бетонных смесей 30 – 40 ^оС при их твердении в теплые периоды года. В больших же массивах эти температуры могут держаться и в холодное время.

Рисунок 1.[2] Изменение прочности по времени образцов из цементного теста, твердевших при 20 ^оС

1 и 2 – тонкость помола 3000 и 5000 см2/г, В/Ц = 0,25;

3 и 4 – тонкость помола 3000 и 5000 см2/г, В/Ц = 0,35.

Резкое ускорение процессов твердения цементов и бетонов наступает при 70 – 95 ^оС и особенно при 175 – 200 ^оС и выше. Однако такое интенсивное воздействие температуры на твердение цементов, а, следовательно, и бетонов проявляется лишь при наличии в них воды в жидком состоянии. Недостаток воды во время твердения при повышенных температурах не только замедляет процессы гидратации, но и снижает прочность и стойкость бетонов. При полном испарении воды процессы твердения прекращаются.

Тепловлажная обработка ПЦ при повышенных температурах (80 – 200 ^оС) вызывает не только ускорение, но и большие изменения в химическом составе и структуре новообразований. При повышенных температурах клинкерные минералы образуют гидратные соединения с пониженным количеством молекул воды. Тепловлажностная обработка способствует увеличению размеров частичек новообразованием и тем в большей степени, чем выше температура и длительнее ее воздействие на твердеющий цемент. Все это снижает прочностные характеристики и повышает пористость цементного камня при одинаковой степени гидратации исходного вяжущего.

    Тепловлажная обработка цемента при твердении тем слабее отражается на его прочности, пористости и некоторых других свойствах, чем раньше она проведена после затворения вяжущего водой при прочих равных условиях.

Рисунок 2.[2] Влияние условий твердения на некоторые свойства цементного камня

I – твердение в воде при 20 ^оС в течение 28 сут, степень гидратации 0,66;

II – твердение в воде при 20 ^оС в течение 28 сут, затем в воде при 90 ^оС в течение 8 ч, степень гидратации 0,7;

III – твердение в воде при 20 ^оС в течение 28 сут, затем в воде при 174,5 ^оС в течение 8 ч, степень гидратации 0,75.

       Таким образом, Тепловлажная обработка, способствуя ускорению твердения, может приводить к некоторому недоиспользованию потенциальных возможностей цементов, полнее проявляющихся при обычном твердении. Лишь автоклавная обработка, способна компенсировать отрицательное влияние и обеспечить получение бетонов высокой прочности.

БТЦ отличается от обыкновенного цемента прежде всего более интенсивным твердением в первые 3 сут. Интенсивное твердение цемента в первые сроки возможно при достаточном количестве в нем зерен клинкера тонких фракций (0- 20 мкм). Суточная прочность цемента в основном зависит от содержания зерен клинкера размером менее 10 мкм, а 3-суточная – до 30 мкм. Процентное содержание указанных фракций клинкера в цементе определяет примерно ожидаемую его 1- и 3-суточную прочность.

Через 3 сут твердения в нормальных условиях прочность БТЦ обычно достигает 60 – 70 % марочной. В последующие сроки твердения интенсивность нарастания прочности замедляется и через 28 сут и более прочностные показатели быстротвердеющего цемента становятся такими же, как и у обычных высококачественных портландцементов.

       1.3. Условия разрушения (коррозии) композита на рассматриваемом вяжущем. Области применения продукта. [2]

Портландцемент и различные его производные, а, сле­довательно, и бетоны на их основе характеризуются от­носительно высокой стойкостью против действия многих агрессивных факторов, наиболее часто встречающихся при эксплуатации зданий и сооружений. Тем не менее, при неблагоприятных условиях они могут быстро разрушаться, и необходимы мероприятия, защищающие бетонные и железобетонные конструкции от преждевременно­го износа.

Различные виды цементов характеризуются различ­ной стойкостью против действия тех или иных  агрессив­ных факторов.

Можно разделить коррозионные процессы, возникающие в цементных бетонах при действии водной среды, по основным признакам на три группы.

К первой группе (коррозия I вида) относятся процессы, протека­ющие в бетоне под действием вод с малой временной жесткостью. При этом некоторые составляющие цемент­ного камня растворяются в воде и уносятся при ее филь­трации сквозь толщу бетона.

Ко второй группе (коррозия II вида) относятся про­цессы, развивающиеся в бетоне под действием вод, со­держащих вещества, вступающие в химические реакции с цементным камнем. Образующиеся при этом продукты реакций либо легко растворимы и уносятся водой, либо выделяются на месте реакции в виде аморфных масс, не обладающих вяжущими свойствами. К этой группе могут быть отнесены, например, процессы коррозии, свя­занные с воздействием на бетон различных кислот, маг­незиальных и других солей.

В третьей группе (коррозия III вида) объединены процессы коррозии, вызванные обменными реакциями с составляющими цементного камня, дающими продукты, которые, кристаллизуясь в порах и капиллярах, разрушают его. К этому же виду относятся процессы коррозии, обусловленные отложением в порах камня солей, выделяющихся из испаряющихся растворов, насыщающих бетон (солевая форма коррозии).

Отложе­ние солей в порах цементного камня возможно и при хи­мической коррозии, сопровождающейся, в частности, об­разованием гидротрисульфоалюмината кальция (зттрингита), а также двуводного гипса. Этот процесс сопровождается силь­ным давлением кристаллов на стенки пор и капилляров и возникновением напряжений, вызывающих деформации в цементном камне и бетоне и даже их разрушение.

При подсосе растворов разных солей 5 %-ной концентрации в течение 3 мес. кри­сталлизационное давление может достигать: при Na₂SO₄ - 4,4; MgSO₄ - 3,6; NaCl - 2,7; CaSO₄ - 0,09 МПа.

При особенно неблагоприятных температурных и влажностных условиях в порах цементного камня такие соли, как Na₂SO₄, MgSO_4*H₂O из безводных или маловодных форм могут переходить в соединения с большим количеством молекул воды (N₂SO_4*10H₂O, MgSO_4*7H₂O) переход сопровождается увеличением объема твердой фазы в 1,5 - 3 раза и возникновением напряжений в десятки МПа, вызывающих большие деформации.

Классификация основных видов коррозии под действием природ­ных вод: 

1. Коррозия выщелачивания ( I ), вызываемая рас­творением гидроксида кальция, содержащегося в цемент­ном камне, и выносом его из бетона.  

Обусловливается тем, что составляющие цементного камня и, в первую очередь, гидроксид кальция в той или иной степени растворимы в воде. Содержание его в цементном камне через 1 - 3 мес твердения достигает 10-15%, считая на СаО, а растворимость при обычных температурах 1,2 г/л. После вымывания свобод­ного гидроксида кальция и уменьшения его концентра­ции в фильтрующейся через бетон воде до значения ме­нее 1,1 г/л начинается разложение ЗСаО_*SiO_2*ЗН₂О с выделением из него гидроксида кальция.

При дальнейшем уменьшении концентрации СаО в воде до значений менее 0,56 г/л и завершении гидроли­за указанных соединений начинается разложение СзАН₁₂ и СзАН₆ и переход их в С₂АН₈, который в свою очередь гидролизуется при концентрациях СаО в растворе ниже 0,36 г/л. При длительном воздействии мягких вод на цементный камень воз­можно полное вымывание гидроксида кальция с разложением остальных гидратных соединений до аморфных рыхлых гидратов кремнезема, глинозема и оксида железа. Но и частичное вымывание гидроксида кальция из цементного камня приводит к значительному снижению прочности.

Присутствие в водном растворе NaCl и Na₂SO₄ повы­шает растворимость Са(ОН)₂ в воде, который следова­тельно, быстрее вымывается из цементного камня.

2. Кислотная коррозия ( II ) - результат действия кислот при значениях показателя рН менее 7.

Возникает под действием раз­личных неорганических и органических кислот, вступа­ющих в химическое взаимодействие с гидроксидом каль­ция, а также с другими соединениями цементного кам­ня. Этот вид коррозии в зависимости от силы той или иной кислоты, определяемой показателями концентрации ионов водорода рН, может протекать очень интенсивно. Значения рН для водных растворов различных ве­ществ следующие:

Под действием той или иной кислоты на цементный камень образуются кальциевая соль и аморфные бес­связные массы SiO_2*aq, A1(OH)₃, Fe(OH)₃.

Образовавшиеся продукты, растворимые в воде, выносятся из цементного камня, нерастворимые же в виде рыхлых масс остаются. Все это сопровождается снижением прочности цементного камня, а в последующем и полным его разрушением.

3. Углекислотная коррозия ( II ), обусловленная действием на цементный камень, углекислоты и являющаяся частным случаем кислотной корро­зии.

Углекислая коррозия развивается при действии на цементный камень, содержащей углекис­лый газ СО₂. При этом вначале идет реакция между Са(ОН)₂ цемента и углекислотой с образованием мало­растворимого СаСО₃ по схеме:

Ca(OH)₂ + CO₂ + H₂O = CaCO₃ + 2H₂O

Дальнейшее воздействие Н₂СО₃ на це­мент приводит, однако, к образованию более раствори­мого гидрокарбоната:

CaCO₃ + H₂CO₃ ↔ Ca(HCO₃)₂.

    Углекислая коррозия воздействует на цементный камень тем слабее, чем больше в водном растворе гидрокарбонатов кальция и магния.

 4. Сульфатная коррозия ( III ), подразделяемая на сульфоалюминатную, вызываемую действием на цемент ио­нов при их концентрации от 250—300 до 1000 мг/л; сульфоалюминатно-гипсовую, также возникающую главным образом под действием сульфатных ионов ,  но при концентрации их в растворе более 1000 мг/л, и гипсовую, которая происходит под действием воды, содер­жащей большое количество Na₂SO₄ или K₂SO₄.

 Сульфоалюминатная коррозия (разновидность сульфатной) является следствием взаимодействия гипса с высокоосновными алюминатами кальция, содержащимися в цементном камне, по схеме:

3CaO_*Al₂O_3*6H₂O + 3CaSO₄ + 25H₂O = 3CaO_*Al₂O_3*3CaSO_4*31H₂O.

  Образование малорастворимой трехсульфатной формы гидросульфоалюмината кальция (эттрингита) из твердого C₃AH₆ и растворенного в воде гипса сопровождается увеличением твердой фазы (по сравнению с C₃AH₆) примерно в 4,76 раза. Это вызывает возникновение сильных напряжений в цементном камне, приводящих к нарушению его структуры, деформациям и снижению прочности.

5. Маг­незиальная коррозия ( II ) , подразделяемая на собственно маг­незиальную, вызываемую действием катионов магния при отсутствии в воде ионов SO₄ и сульфатно-магнези­альную, происходящую в цементном камне при совмест­ном действии на него ионов Mg²⁺ и .

Магнезиальная кор­розия цементного камня наступает под действи­ем на них растворимых солей магния, кроме MgSO₄. В этом случае между гидроксидом кальция цементного кам­ня и, например, хлористым магнием происходит реакция по схеме:

Ca(OH)₂ + MgCl₂ = CaCI₂ + Mg(OH)₂,

вызывая разрушение цементного камня.

    В случае сульфатно-магнезиальной коррозии реакция идет по схеме:

Ca(OH)₂ + MgSO₄ + 2H₂O = CaSO₄*2H₂O + Mg(OH)₂.

Влияние на цементный камень растворов хлоридов натрия, калия и кальция (но не аммония) при умерен­ных их концентрациях не сказывается отрицательно, од­нако растворы СаС1₂ высокой концентрации действуют агрессивно. 

Области применения БТЦ.

БТЦ в настоящее время широко применяются в промышленности. Они повышают марку бетона, что приводит к уменьшению массы изделий и экономии бетона на 8 – 30 %, стали – до 15 % и снижению стоимости изделий – на 3 – 15 %. При использовании БТЦ появляется реальная возможность сократить производственный цикл, увеличить оборачиваемость форм.

БТЦ целесообразно применять при изготовлении высокопрочных, обычных и преднапряженных железобетонных изделий и конструкций. Это дает возможность значительно сократить потребность в металлических формах.[3]

Применение БТЦ в строительстве имеет исключительно важное значение. Они позволяют отказаться от самого длительного и дорогого процесса – тепловлажностной обработки железобетонных изделий на заводах, требующей значительного расхода топлива и больших производственных площадей для размещения тепловых установок (камер, котельных установок и др.). Они позволяют особенно эффективно решать проблемы возведения зданий и сооружений из монолитного бетона с применением скользящих и переставных опалубок.

При их использовании значительно экономичнее должны решаться задачи зимнего бетонирования. Предпосылкой для этого является то обстоятельство, что бетоны на БТЦ уже через 4 – 10 ч твердения при 10 – 15 оС могут набирать до 30 – 50 % марочной прочности. Как известно, последующее замерзание бетона почти не отражается на конечной его прочности после оттаивания.

1.4. Сырьевые материалы для производства продукта: