Непредельные кислоты являются производными непредельных углеводородов. Строение их отличается тем, что в соединенном с карбоксильной группой углеводородном радикале имеются кратные связи.
Непредельные кислоты содержат в своем составе двойную или тройную связь, которых в молекуле может одна или несколько. Непредельные одноосновные кислоты этиленового ряда имеют общую формулу CnH2n-1COOH, а диенового и ацетиленового ряда - CnH2n-3COOH.
Наибольшее значение имеют ациклические непредельные кислоты с двойными связями. В таблице 2 приведены формулы и названия наиболее важных непредельных монокарбоновых кислот.
По систематической номенклатуре названия непредельных кислот образуются от названия соответствующего алкена (алкина, диена), добавляя к нему окончание –овая и цифрой указывают положение двойной связи. Нумерацию углеродной цепи начинают с атома углерода карбоксила. Для непредельных кислот с небольшим количеством углеродных атомов используют рациональную номенклатуру, беря при этом за основу акриловую или уксусную кислоту, например: метакриловая, винилуксусная кислота и т.д. Однако наиболее часто пользуются историческими названиями этих кислот (см. табл.2).
Таблица 2
Формулы и названия некоторых представителей
непредельных одноосновных карбоновых кислот
| Формула | Названия |
| H2C=CH-COOH H2C=C(CH3)-COOH H3C-CH=CH-COOH H3C-CH=CH-COOH H2C=CH-CH2-COOH CH3-CH=CH-CH=CH-COOH CHºC-COOH CH3-CºC-COOH | Акриловая, пропеновая Метакриловая, метилпропеновая Кротоновая, транс-2-бутеновая Изокротоновая, цис-2-бутеновая Винилуксусная, 3-бутеновая Сорбиновая, 2,4-гексадиеновая Пропиоловая, пропиновая Тетроловая, 2-бутиновая |
Изомерия непредельных кислот этиленового ряда начинается с кислоты с четырьмя углеродными атомами в молекуле и зависит как от положения двойной связи, так и от структуры углеродной цепи. Так, кротоновая и винилуксусная кислоты – изомеры с разным положением двойной связи, а изомерная этим кислотам метакриловая кислота отличается от них разветвлением углеродной цепи (см. Табл.2). Некоторые непредельные кислоты могут существовать в виде цис- и транс-изомеров:
H3C-C-H H-C-CH3
½½ ½½
H-C-COOH H-C-COOH
кротоновая кислота изокротоновая кислота
(транс-изомер) (цис-изомер)
Химические свойства непредельных кислот обусловлены присутствием в их молекуле карбоксильной группы и двойной (тройной) связи. Непредельные кислоты благодаря (-)I-эффекта этиленовой (ацетиленовой) группы атомов H2C=CHCOOH и повышению стабильности аниона H2C=CH-COO- за счет М-эффекта проявляют более сильные кислотные свойства и имеют более высокие константы диссоциации, чем соответствующие им предельные кислоты. Влияние двойной связи на кислотные свойства непредельных кислот тем сильнее, чем ближе эта связь расположена к карбоксильной группе.
Непредельные кислоты, аналогично предельным, образуют производные карбоновых кислот: соли, галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды, нитрилы и т.д. Вместе с тем эти кислоты проявляют свойства непредельных соединений и могут присоединять к двойной связи галогены, галогенводороды, воду и другие вещества. Непредельные кислоты и их производные могут вступать в реакции полимеризации и сополимеризации.
Характерной особенностью акриловой, метакриловой, кротоновой и других кислот, в молекулах которых двойная связь находится рядом с COOH-группой (поэтому их называют a,b-непредельными кислотами), является сопряжение p-электронов двойной C=C связи с p-электронами двойной C=O связи карбоксильной группы. Карбоксильная группа проявляет при этом достаточно сильный (-)М-эффект, вследствие которого электронная плотность двойной C=C связи в непредельных кислотах уменьшается и на b-углеродном атоме возникает значительный d+ заряд:
Вследствие такого (-)М-эффекта присоединение электрофильного реагента к a,b-ненасыщенным кислотам осуществляется значительно труднее и медленнее, чем, например, к этилену, а присоединение полярных веществ, таких как галогенводороды, вода, аммиак и т.п., к двойной C=C связи проходит против правила Марковникова, в соответствии с распределением электронной плотности в молекулах этих кислот. Считают, что присоединение полярных реагентов к a,b-ненасыщенным кислотам осуществляется в 1,4-положение сопряженной системы, как и в случае сопряженных диенов.
Так, бромоводород, взаимодействуя с акриловой кислотой, присоединяет протон (H+) к карбонильному кислороду, а броманион (Br -) к b-углеродному атому C=C связи. При этом образуется неустойчивый промежуточный ненасыщенный двухатомный спирт (енольный диол), который сразу же изомеризуется (правило Эльтекова) в устойчивую b-бромпропионовую кислоту:
По аналогичному механизму акриловая кислота, а также другие подобного рода непредельные кислоты, присоединяет воду, аммиак.
Большое значение имеют такие производные акриловой кислоты, как ее метиловый эфир (метакрилат) и нитрил акриловой кислоты (акрилонитрил), которые являются мономерами для промышленного производства полимеров (полиметилакрилата, полиакрилнитрила) и ряда сополимеров с другими непредельными мономерами.
Полимеризация метилакрилата и акрилонитрила осуществляется легко по следующей схеме:
Полиметилакрилат представляет собой стеклообразный полимер, из которого изготовляют органическое стекло.
Полиакрилонитрил используют для производства синтетического волокна, которое имеет название нитрон.
Из производных метакриловой кислоты большое значение имеет ее метиловый эфир, который называют метилметакрилатом. Он легко полимеризуется, в технике его полимер – полиметилметакрилат – имеет название плексиглаз.
Высшие карбоновые кислоты
Высшие монокарбоновые кислоты впервые были выделены из жиров, поэтому они и получили название жирных. Среди них особое место принадлежит жирным кислотам C12-C18 с четным числом углеродных атомов:
CH3-(CH2)10-COOH - лауриновая, додекановая
CH3-(CH2)12-COOH - миристиновая, тетрадекановая
CH3-(CH2)14-COOH - пальмитиновая, гексадекановая
CH3-(CH2)16-COOH - стеариновая, октадекановая кислоты.
Наиболее важными из них являются пальмитиновая и стеариновая кислоты – твердые нерастворимые в воде вещества. В виде сложных эфиров с глицерином (глицеридов) они входят в состав большинства жиров. Пальмитиновая кислота в виде сложного эфира является составной частью пчелиного воска.
Как сами кислоты, так и их соли, получают каталитическим гидролизом жиров. Соли высших карбоновых кислот хорошо растворяются в воде, их называют мылами.
Смесь пальмитиновой и стеариновой кислот называют стеарином и используют для различных технологических нужд, например для изготовления свечек.
Значительное количество высших карбоновых кислот в технике получают каталитическим окислением высших насыщенных углеводородов (парафинов). При этом образуется смесь кислот (m и p»10-18), которую используют для производства мыла и моющих средств:
К высшим непредельным кислотам относятся олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты, которые содержат соответственно одну, две и три двойные связи. Молекулы этих кислот имеют такие формулы и названия:
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH
олеиновая, цис-9-октадеценовая
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH
линолевая, цис-9,12-октадекадиеновая
CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH
линоленовая, цис-9,12,15-октадекатриеновая
Эти кислоты достаточно распространены природе. В виде глицеридов (сложных эфиров с глицерином) содержатся почти во всех природных жирах, особенно в растительных маслах – подсолнечном, конопляном, льняном, оливковом, кукурузном и других. Из этих масел кислоты можно получить гидролизом (омылением).
Жидкая олеиновая (цис-9-октадеценовая) кислота имеющая цис-конфигурацию при действии азотистой кислоты (точнее, оксидов азота, которые в ней образуются) превращается в твердую элаидиновую кислоту имеющую транс-конфигурацию.
H-C-(CH2)7-CH3 HNO2 H3C-(CH2)7-C-H
½½ -----------------® ½½
H-C-(CH2)7-COOH (NaNO2 + HCl) H-C-(CH2)7-COOH
олеиновая к-та элаидиновая к-та
(цис-изомер) (транс-изомер)
Дикарбоновые кислоты
Дикарбоновыми кислотами называются органические соединения, молекулы которых содержат две карбоксильные группы. Различают предельные и непредельные дикарбоновые кислоты. Состав предельных дикарбоновых кислот можно изобразить общей формулой CnH2n(COOH)2.Наиболее важными представителями гомологического ряда этих кислот с неразветвленной структурой, их формулы и названия приведены в таблице 3.
Таблица 3
Формулы и названия представителей гомологического ряда
предельных дикарбоновых кислот с неразветвленной структурой
| Формула | Название по номенклатуре | |
| систематическая | историческая | |
| HOOC-COOH HOOC-CH2-COOH HOOC-(CH2)2-COOH HOOC-(CH2)3-COOH HOOC-(CH2)4-COOH HOOC-(CH2)5-COOH HOOC-(CH2)6-COOH HOOC-(CH2)7-COOH HOOC-(CH2)8-COOH | этандиовая пропандиовая бутандиовая пентандиовая гександиовая гептандиовая октандиовая нонандиовая декандиовая | щавелевая малоновая янтарная глутаровая адипиновая пимелиновая пробковая азелаиновая себациновая |
Дикарбоновые кислоты называют преимущественно по исторической номенклатуре, которая связана, главным образом, с первым источником получения или выделения дикарбоновых кислот. Например, щавелевая кислота названа так потому, что впервые была выделена из щавеля.
По систематической номенклатуре эти кислоты называют так: к названию соответствующего предельного углеводорода с тем же самым количеством углеродных атомов, как и в главной цепи дикарбоновой кислоты, добавляют окончание –диовая и слово «кислота» (см.табл.3).
Все дикарбоновые кислоты, кроме щавелевой и малоновой, имеют изомеры с разветвленной углеродной цепью. Например, изомером янтарной кислоты HOOC-CH2-CH2-COOH (имеющей линейный углеродный скелет) является метилмалоновая кислота HOOC-CH(CH3)-COOH (имеющая разветвленный углеродный скелет).
Методы получения дикарбоновых кислот в принципе не отличаются от методов получения монокарбоновых. Однако при получении дикарбоновых кислот в качестве исходных веществ применяются соединения с двумя функциональными группами, которые могут превращаться в карбоксильные. Так, дикарбоновые кислоты можно получить окислением двухатомных спиртов или диальдегидов, омылением динитрилов:
+2[O] +2[O]
HO-CH2-CH2-OH ---------® HOC-COH ---------® HOOC-COOH
-2H2O
этиленгликоль глиоксаль щавелевая кислота
+2KCN +4H2O
Cl-CH2-CH2-Cl --------® NºC-CH2-CH2-CºN -------® HOOC-CH2-CH2-COOH
1,2-дихлорэтан динитрил янтарная кислота
Дикарбоновые кислоты можно получить из ацетоуксусного и малонового эфира.
Например, при действии йода на натрий ацетоуксусный эфир образуется диэтиловый эфир диацетилянтарной кислоты, который при кислотном расщеплении дает янтарную кислоту:
Взаимодействие натриймалонового эфира с эфирами гелогензамещенных кислот также можно синтезировать дикарбоновые кислоты:
Однако для получения отдельных дикарбоновых кислот применяются специальные методы.
Так, щавелевую кислоту в промышленности получают быстрым нагреванием формиата натрия. При этом от него отщепляется водород и образуется оксалат натрия, который под действием разбавленной серной кислоты превращается в щавелевую кислоту:
360oC +H2SO4
NaOOC-H + H-COONa --------® NaOOC-COONa ----------® HOOC-COOH
-H2 -Na2SO4
Малоновую кислоту получают в основном из натриевой соли хлоруксусной кислоты, взаимодействием которой с NaCN сначала образуется натриевая соль циануксусной кислоты, а затем нитрильную группу последней гидролизуют в карбоксильную:
+NaCN +H2O,H+
Cl-CH2-COONa ---------® NºC-CH2-COONa -----------® HOOC-CH2-COOH
-NaCl -NH3
Янтарную кислоту получают гидрированием малеиновой кислоты:
Ni
HOOC-CH=CH-COOH + H2 -----® HOOC-CH2-CH2-COOH
Адипиновую кислоту в промышленности получают в больших количествах окислением циклогексанола азотной кислотой:
Все предельные дикарбоновые кислоты – белые кристаллические вещества. Низшие члены гомологического ряда этих кислот хорошо растворимы в воде, но плохо растворимы в неполярных растворителях. С увеличением молекулярной массы дикарбоновых кислот растворимость их в воде уменьшается. Дикарбоновые кислоты имеют сравнительно высокие температуры плавления, что обусловлено сильной ассоциацией их молекул за счет водородных связей.
Химические свойства дикарбоновых кислот определяются в первую очередь присутствием в их молекулах двух карбоксильных групп. Так, эти кислоты в водной среде ступенчато диссоциируют и являются более сильными кислотами, чем монокарбоновые кислоты с таким же количеством углеродных атомов в молекуле:
Усиление кислотных свойств дикарбоновых кислот объясняется взаимным влиянием карбоксилов, а именно сильным электроноакцепторным действием одной карбоксильной группы на другую, которая облегчает диссоциацию:
Поэтому щавелевая кислота (КД=5900·10-5) значительно сильнее, чем уксусная (КД=1,76·10-5), причем первая константа ее диссоциации К1 значительно больше, чем вторая К2, поскольку карбоксилатный анион -СOO- имеет отрицательный заряд и поэтому не проявляет электроноакцепторного действия. С увеличением количества углеродных атомов в молекуле дикарбоновой кислоты и по мере удаления одной карбоксильной группы от другой взаимное влияние их ослабляется и сила дикарбоновых кислот соответственно уменьшается.
Дикарбоновые кислоты проявляют такие же свойства, как и монокарбоновые. Только благодаря присутствию двух карбоксильных групп в молекуле они могут образовывать два вида производных: кислые и средние соли, полные и неполные производные (сложные эфиры, галогенангидриды, амиды и т.п.).
KOH KOH
HOOC-COOH -------® HOOC-COOK -------® KOOC-COOK
-H2O кислая -H2O средняя
соль соль
R-OH, H+ R-OH
HOOC-COOH -----------® HOOC-COOR -------® ROOC-COOR
-H2O неполный - H2O полный
сложный сложный
эфир эфир
Вместе с тем присутствие двух карбоксильных групп, их взаимное положение в молекуле придает дикарбоновым кислотам особые свойства, которые проявляются, например, при нагревании.
Так, щавелевая и малоновая кислоты, а также одно- и двузамещенные малоновые кислоты при нагревании легко декарбоксилируются, т.е. разлагаются с отщеплением CO2 за счет одной из карбоксильных групп. При этом из щавелевой кислоты образуется муравьиная, а из малоновой – уксусная кислота.
140-180oC
HOOC-COOH -------------® H-COOH + CO2
140-160oC
HOOC-CH2-COOH --------------® CH3-COOH + CO2
Янтарная и глутаровая кислоты, в отличие от предыдущих, при нагревании отщепляют воду за счет обеих карбоксильных групп и превращаются в циклические ангидриды. Особенно легко такое отщепление воды осуществляется в присутствии водоотнимающих веществ, например уксусного ангидрида:
 | |
 |
Адипиновая и пимелиновая кислоты при нагревании декарбоксилируются и дегидратируются одновременно, превращаясь при этом в циклические кетоны.
Из непредельных дикарбоновых кислот наибольший интерес представляет симметричная этилендикарбоновая кислота HOOC-CH=CH-COOH, которая существует в виде двух геометрических изомеров: цис-изомер этой кислоты называется малеиновая кислота, транс-изомер называется фумаровой кислотой:
HOOC COOH HOOC H
½ ½ ½ ½
C=C C=C
½ ½ ½ ½
H H H COOH
цис-изомер транс-изомер
(малеиновая кислота) (фумаровая кислота)
Отличие в пространственном строении этих кислот обусловливает существенные различия в их свойствах. В таблице 4 приведены для сравнения некоторые свойства малеиновой и фумаровой кислот.
Таблица 4
Некоторые свойства малеиновой и фумаровой кислот
| Кислота | Тпл, оС | Растворимость в воде при 25оС, % | Физиологическое действие |
| Малеиновая Фумаровая | 78,7 0,7 | Ядовита Не ядовита |
Химические свойства малеиновой и фумаровой кислот во многом схожи и обусловлены присутствием в их молекулах двойной связи и двух карбоксильных групп.
Малеиновая кислота значительно сильнее фумаровой: их константы диссоциации соответственно равны 117·10-2 и 9,3·10-2.
Обе кислоты способны за счет карбоксильных групп образовывать соли, сложные эфиры, амиды и некоторые другие производные кислот.
Однако фумаровая кислота не способна образовывать циклического ангидрида даже при нагревании с водоотнимающими веществами.
При нагревании же малеиновой кислоты с водоотнимающими веществами, например с уксусным ангидридом, от нее легко отщепляется вода за счет сближенных в пространстве карбоксильных групп и кислота превращается в ангидрид малеиновой кислоты:
Малеиновая кислота, представляющая собой лабильную форму, под действием брома, йода, азотистой кислоты легко переходит в устойчивую, стабильную форму – фумаровую кислоту. Обратный переход возможно осуществить под действием ультрафиолетовых лучей.
Эти кислоты сходны между собой по реакциям присоединения (по месту двойной связи) водорода (в обоих случаях образуется янтарная кислота), галогенов (например, брома – образуется дибромянтарная кислота), галогеноводородов (например, бромистого водорода – получается бромянтарная кислота), воды (образуется яблочная кислота) и др. Окисление фумаровой и малеиновой кислот разбавленным раствором KMnO4 приводит к образованию винных кислот: виноградной или мезовинной.
При некоторых реакциях присоединения происходит предварительный переход малеиновой кислоты в фумарофую.
Дата: 2016-10-02, просмотров: 281.
