Карбоновые кислоты составляют большую группу органических соединений. Изучение их начинают с предельных монокарбоновых кислот.
Предельные монокарбоноые кислоты имеют общую формулу CnH2n+1COOH или R-COOH, где R – соответствующий углеводородный радикал или атом водорода.
Кислоты образуют гомологический ряд, который можно записать, исходя из общей формулы этих веществ. Для этого в формуле необходимо заменить один углеводородный радикал (R-) на другой соответствующий углеводородный радикал (R1-) или водород (H-). В таблице 1 (см.далее) приведены названия наиболее важных представителей гомологического ряда предельных монокарбоновых кислот.
Номенклатура
Карбоновые кислоты называют по систематической, исторической (эмпирической) и рациональной номенклатурам.
По систематической номенклатуре название кислоты образуют от названия соответствующих предельных углеводородов, добавляя к ним окончание «овая» и слово «кислота». Главную цепь в молекуле выбирают так, чтобы в нее обязательно входила карбоксильная группа. Положение радикалов в углеводородной цепи обозначают цифрами. Нумерацию цепи начинают с атома углерода карбоксильной группы. По систематической номенклатуре, например, кислота строения 5CH3-4CH(CH3)-3CH2-2CH(CH3)-1COOH имеет название 2,4-диметилпентановая кислота.
Для наиболее распространенных карбоновых кислот широко используются исторические названия, такие, как муравьиная, уксусная, масляная, валериановая кислота и т.д. (см. Табл.1). Эти названия связаны преимущественно с теми источниками, из которых была выделена та или другая кислота: муравьиная – из муравьев, уксусная – из уксуса, масляная – из масла и т.д.
В некоторых случаях для названия кислот несложной структуры используют рациональную номенклатуру, в которой за основу названия выбирают уксусную кислоту. Например, 2-метилпропановую (или изомасляную) кислоту по рациональной номенклатуре называют диметилуксусной кислотой.
Таблица 1.
Формулы и названия некоторых представителей
гомологического ряда предельных монокарбоновых кислот
| Формула | Название по номенклатуре | |
| систематическая | историческая | |
| H-COOH H3C-COOH H3C-CH2-COOH H3C-CH2-CH2-COOH H3C-CH(CH3)-COOH H3C-CH2-CH2-CH2-COOH H3C-CH(CH3)-CH2-COOH H3C-(CH2)4-COOH H3C-(CH2)5-COOH | метановая этановая пропановая бутановая 2-метилпропановая пентановая 3-метилбутановая гексановая гептановая | муравьиная уксусная пропионовая масляная изомасляная валериановая изовалериановая капроновая энантовая |
Группу атомов R-CO-O- в молекулах монокарбоновых кислот называют ацилатной (от лат. Acidum – кислота) группой. Названия ацилатных групп монокарбоновых кислот такие:
H-CO-O- - формиат,
CH3-CO-O- - ацетат,
CH3-CH2-CO-O- - пропионат и т.д.
Группу атомов R-CO- называют ацилом. Ацильные группы кислот имеют такие названия:
H-CO- - формил,
CH3-CO- - ацетил,
CH3-CH2-CO- - пропионил и т.д.
Изомерия
Монокарбоновым кислотам предельного ряда свойственна изомерия, связанная с разветвлением углеродной цепи.
Первые три представителя гомологического ряда этих кислот изомеров не имеют.
Кислота с четырьмя углеродными атомами – масляная – существует в виде двух изомеров – н-масляной и изомасляной:
CH3-CH2-CH2-COOH CH3-CH(CH3)-COOH
бутановая кислота, 2-метилпропановая кислота,
н-масляная кислота изомасляная кислота
Кислота с пятью углеродными атомами – валериановая – существует в виде четырех изомеров и т.д.
При увеличении количества углеродных атомов в молекуле карбоновой кислоты количество изомеров резко увеличивается.
Способы получения
Органические кислоты достаточно распространены в растительном и животном мире и могут быть выделены из природных материалов. Однако известно много общих синтетических методов получения монокарбоновых кислот, которые используются как в промышленных масштабах, так и в лабораторных условиях с препаративной целью. К наиболее важным методам получения монокарбоновых кислот относят следующие.
1.Окисление первичных спиртов или альдегидов
[O] [O]
R-CH2-OH --------® R-COH --------® R-COOH
-H2O
первичный альдегид карбоновая
спирт кислота
2.Окисление предельных углеводородов
O2
CH3-CH2-CH2-CH3 -----® 2 CH3-COOH + H2O
бутан уксусная
кислота
3.Карбонилирование этиленовых углеводородов (оксосинтез)
Промышленное получение карбоновых кислот оксосинтезом может быть осуществлено в две стадии: синтез альдегидов из алкенов каталитическим присоединением оксида углерода (II) и водорода (CO+H2, водяной газ). Реакцию проводят под давлением при нагревании в присутствии карбонилов кобальта или никеля (метод Реппе). Затем осуществляется окисление полученных альдегидов в кислоты.
|
Из гомологов этилена этим методом получают смесь кислот с нормальной и разветвленной углеродной цепью:
4.Карбоксилирование реактивов Гриньяра
Хлор-, бром- и йодалканы сравнительно легко можно превратить в карбоновые кислоты. Для этого из галогеналканов сначала синтезируют металлорганические соединения, например, магнийорганические соединения (реактивы Гриньяра), эфирный раствор которых потом насыщают оксидом углерода (IV). При этом образуется смешанная соль карбоновой и галогенводородной кислот, которую далее разлагают разбавленной минеральной кислотой.
|
Получение карбоновых кислот из галогеналканов через магнийорганические соединения осуществляется с увеличением количества углеродных атомов в молекуле синтезированной органической кислоты. Например, молекула бромистого этила содержит два углеродных атома, а молекула полученной из него кислоты – три атома углерода.
5.Гидролиз нитрилов
Из галогеналканов карбоновые кислоты можно синтезировать также через нитрилы. В этом случае галогеналкан сначала вводят в реакцию с солью синильной кислоты и получают нитрил карбоновой кислоты, которую затем гидролизом превращают в соответствующую кислоту.
Гидролиз нитрилов осуществляют нагреванием их с водой в кислой или щелочной среде. Нитрил в этих условиях присоединяет молекулу воды и образует сначала неустойчивый енол, который сразу же изомеризуется (правило Эльтекова) в амид кислоты. Дальнейший гидролиз амида приводит к образованию карбоновой кислоты:
|
Получение карбоновых кислот из галогеналканов через нитрилы также сопровождается увеличением количества углеродных атомов в молекуле синтезированной кислоты.
6.Из малонового эфира
Натриймалоновый эфир легко реагирует с алкилгалогенидами и образует при этом алкилзамещенные малонового эфира, которые после гидролиза и декарбоксилирования превращаются в монокарбоновые кислоты:
7.Из ацетоуксусного эфира (кислотное расщепление)
Кислотное расщепление осуществляется при нагревании ацетоуксусного эфира и его С-алкильных замещенных с коцентрированными растворами щелочей. В этих условиях кроме омыления сложноэфирной группы осуществляется отщепление ацетильной группы. В результате образуются соли карбоновых кислот, из которых при подкислении получают карбоновые кислоты. Ацетоуксусный эфир в этих условиях образует уксусную кислоту, а его С-алкильные замещенные – уксусную и другую карбоновые кислоты.
8.Гидролиз жиров
Наиболее важной особенностью жиров является их гидролиз, который осуществляется в присутствии воды под действием кислот, щелочей или ферментов, например, липазы. В результате гидролиза жиры расщепляются на глицерин и соответствующие карбоновые кислоты:
|
Этим методом преимущественно получают высшие карбоновые кислоты.
Физические свойства
Первые три члена гомологического ряда кислот – муравьиная, уксусная и пропионовая – бесцветные жидкости с острым раздражающим запахом, которые смешиваются с водой в любых соотношениях и растворяются в некоторых малополярных растворителях.
Кислоты с количеством углеродных атомов от С4 до С10 – маслянистые жидкости с неприятным запахом (запах прогорклого масла), растворимость которых в воде уменьшается по мере увеличения их молекулярной массы.
Высшие карбоновые кислоты начиная с С10 – твердые, малолетучие парафинообразные вещества, без запаха, не растворимы в воде, но но растворимы в органических растворителях.
Карбоксильная группа карбоновых кислот (-COOH) является гидрофильной группой, а алкильный радикал (-R) – гидрофобной группой. Поэтому при увеличении размера алкильного радикала растворимость карбоновых кислот в воде уменьшается. По этой причине плотность только муравьиной кислоты больше единицы, а у остальных карбоновых кислот – меньше единицы.
У кислот с нормальной углеродной цепью в температурах плавления проявляется так называемый четно-нечетный эффект. Кислоты с четным количеством углеродных атомов плавятся при более высоких температурах, чем соседние кислоты с нечетным количеством углеродных атомов.
Такое чередование температур плавления объясняется разным пространственным расположением карбоксильной группы относительно концевой метильной группы. У кислот четного ряда эти группы расположены по разные стороны, а нечетного – по одну сторону, что влияет на энергетическую устойчивость кристаллической структуры вещества.
Температуры кипения монокарбоновых кислот монотонно повышаются. Как и в гомологических рядах других классов органических веществ, кислоты с нормальной углеродной цепью имеют более высокие температуры кипения, чем кислоты с разветвленной цепью с таким же количеством атомов углерода.
Монокарбоновые кислоты имеют более высокие температуры, чем спирты с таким же количеством углеродных атомов в молекуле, что обусловлено большей полярностью связи O-H в карбоксиле, чем в спиртах. Вследствие этого кислоты образуют прочные межмолекулярные водородные связи за счет карбонильного кислорода одной молекулы и водорода карбоксила другой молекулы кислоты.
Такая ассоциация может быть циклической или линейной. Физико-химические исследования, в частности, определение молекулярной массы муравьиной, уксусной кислот, показали, что в жидкой фазе, а частично и в парообразном состоянии преобладают плоские циклические димерные молекулы. На основе данных волновых спектров определены размеры (в нанометрах) межатомных расстояний в неассоциированной (I) и ассоциированной (II) молекулах муравьиной кислоты:
Из этих данных видно, что длина связи O-H в молекулах карбоновых кислот составляет 0,1нм, а длина их водородной связи >C=O¼H-O- составляет 0,17нм. Значение теплоты диссоциации димерной формы кислоты в мономерную составляет около 29кДж/моль, а поскольку в димерной молекуле две водородные связи, то энергия водородной связи в кислотах в два раза меньше и составляет около 14,5кДж/моль.
В кристаллах муравьиной и уксусной кислот кольцевых димеров нет. Молекулы этих кислот в данном случае образуют за счет водородных связей плоские линейные цепи:
Установлено, что в 1моле уксусной кислоты в жидком состоянии при 20оС содержится 17% мономерных молекул, 69% кольцевых димеров и 14% молекул, которые представляют собой цепные ассоциаты.
При температурах выше температуры кипения, пары уксусной кислоты состоят преимущественно из мономерных молекул CH3-COOH
В ИК-спектрах карбоновых кислот присутствуют полосы поглощения как для карбонильной группы (nC=O=1700-1725 см-1), так и для гидроксильной группы (nO-H=3670 см-1). При ассоциации молекул карбоновых кислот за счет межмолекулярной водородной связи полоса гидроксильной группы превращается в широкую полосу и смещается в область низких частот: nO-H¼O=C=3000-2500 см-1
В спектрах ПМР протон карбоксильной группы поглощает в интервале 9,0-14,6 м.д.
Дата: 2016-10-02, просмотров: 299.
