Карбоксильная группа, как говорилось выше, является электрофильной и проявляет отрицательный электронный эффект ((-)I-эффект), под влиянием которого электронная плотность на a-углеродном атоме алкильного радикала уменьшается.

Вследствие этого данный атом углерода сильнее притягивает к себе электронные пары от атомов водорода и тем самым повышает активность a-водородных атомов, которые становятся подвижными и могут принимать укчастие в реакциях замещения. Так, в молекуле уксусной кислоты a-водородные атомы могут последовательно замещаться на атомы галогена:

+Cl₂ +Cl₂ +Cl₂

CH₃-COOH ------® ClCH₂-COOH -------® Cl₂CH-COOH -------® Cl₃C-COOH

-HCl -HCl -HCl

Алкильные радикалы других карбоновых кислот при взаимодействии с галогенами могут подвергаться беспорядочному свободнорадикальному галогенированию, характерному для алканов. Однако, если галогенирование карбоновых кислот проводить в присутствии каталитических количеств фосфора, то в этом случае осуществляется галогенирование исключительно в a-положение. Такое галогенирование известно как реакция Гель-Фолгард-Зелинского:

+Br₂ +Br₂

CH₃-CH₂-COOH -------® CH₃-CHBr-COOH -------® CH₃-CBr₂-COOH

-HBr -HBr

В молекулах карбоновых кислдот находится карбонильная группа, но ее активность несколько отличается от активности такой же группы в молекулах альдегидов и кетонов. Поскольку в карбонильной группе кислот имеет место р,p-сопряжение между свободными р-электронами атома кислорода гидроксила и электронами p-связи группы >C=O, то за счет этого величина заряда d⁺ на карбонильном атоме углерода карбоновых кислот становится меньшей, чем у альдегидов и кетонов. Поэтому углерод карбонила кислот менее электрофилен, чем у альдегидов и кетонов, и значительно труднее присоединяет химические реагенты. Таким образом, реакционная способность карбонильной группы в ниже приведенном ряду уменьшается соответственно с уменьшением величины заряда d⁺ на карбонильном атоме углерода:

(d⁺)(d^-) (d⁺)`(d<sup>-</sup>)` (d⁺)``(d<sup>-</sup>)`` (d⁺)```(d<sup>-</sup>)```

H-C=O > R®C=O > R®C=O > R®C=O

½ ½ ­ ­

H H R :OH

(d⁺) > (d⁺)` > (d^-)`` > (d^-)```

Получение производных карбоновых кислот

Производными карбоновых кислот называют такие органические вещества, которые можно получить из органических кислот в результате химических изменений в ее карбоксильной группе. Некоторые из таких производных (соли, сложные эфиры) были получены в выше приведенном материале. Получение других наиболее важных производных карбоновых кислот, таких как галогенангидриды, ангидриды, амиды и нитрилы, будут рассмотрены ниже.

1.Получение галогенангидридов карбоновых кислот

Продукты замещения гидроксила карбоксильной группы карбоновых кислот на галоген называются галогенангидриды. Различают фтор-, хлор-, бром- и йодангидриды кислот. Среди галогенангидридов карбоновых кислот наиболее важное значение имеют хлорангидриды. Их чаще всего получают взаимодействием карбоновых кислот с хлоридом фосфора (V) или нагреванием кислот с тионилхлоридом:

R-CO-OH + PCl₅ ---® R-CO-Cl + POCl₃ + HCl­

R-CO-OH + SOCl₂ ---® R-CO-Cl + SO₂­ + HCl­

Хлорангидрид муравьиной кислоты (хлористый формил) неустойчивый и в момент образования разлагается на оксид углерода (II) и хлороводород.

Хлорангидриды, молекулы которых содержат от двух до шести углеродных атомов – жидкости с резким раздражающим запахом и слезоточивым действием.

Хлорангидриды широко используются в химических синтезах в качестве ацилирующего реагента.

2.Получение ангидридов карбоновых кислот

Ангидриды карбоновых кислот можно рассматривать как продукты межмолекулярного отщепления воды от двух молекул карбоновых кислот за счет гидроксилов их карбоксильных групп.

Наиболее важное промышленное и препаративное значение имеет уксусный ангидрид. Его получают нагреванием безводной уксусной кислоты:

t^oC

CH₃-CO-OH + HO-CO-CH₃ ------® CH₃-CO-O-CO-CH₃

-H₂O

Ангидриды кислот проявляют высокую химическую активность. Они, как и хлорангидриды, являются ацилирующими реагентами.

3.Получение амидов и нитрилов карбоновых кислот

Амиды карбоновых кислот – это производные карбоновых кислот, в молекулах которых гидроксильная группа карбоксила заменена на группу –NH₂, которая в составе этих веществ называется амидной.

Нитрилы карбоновых кислот - это производные карбоновых кислот, в молекулах которых карбоксильная группа кислоты заменена на группу -CºN, которая в составе этих веществ называется нитрильной.

Амиды и нитрилы карбоновых кислот это производные, которые нельзя получить воздействием на карбоксильную группу кислоты в одну стадию.

Амиды карбоновых кислот можно получить (как один из способов) сухой перегонкой аммонийных солей этих кислот:

t^oC

CH₃-CO-ONH₄ ------® CH₃-CO-NH₂ + H₂O

Нитрилы карбоновых кислот можно получить (как один из способов) при нагревании амидов этих кислот с сильными водоотнимающими реагентами:

t^oC, P₂O₅

CH₃-CO-NH₂ -------------® CH₃-CºN + H₂O