Выводы из обзора литературы и постановка цели работы

Поможем в ✍️ написании учебной работы

Имя

Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

Нажимая кнопку "Продолжить", я принимаю политику конфиденциальности

Исходя из изложенного в аналитическом обзоре, можно сделать следующие выводы:

В настоящее время в резиновой промышленности, в основном зарубежом, широко используются продукты растительного и животного происхождения в качестве ингредиентов различного назначения. Эти продукты - надежный, возобновляемый в больших количествах, недорогой, нетоксичный источник сырья.

Наибольший интерес представляют продукты переработки жирных кислот таллового масла – побочного продукта при переработке древесины.

Согласно литературным данным, жирные кислоты и их призводные могут являться эффективными пептизаторами каучуков, вторичными активаторами вулканизации, технологическими добавками, диспергаторами технического углерода и пластификаторами.

В настоящее время в России разрабатываются простые промышленные технологии получения жирных кислот и их эфиров путем переработки таллового масла.

В связи с выше изложенным целью работы является исследование влияния продуктов переработки жирных кислот таллового масла на свойства резиновых смесей, в частности в качестве вторичных активаторов вулканизации.

Объекты и методы исследования

Объекты исследования

В качестве объектов исследования были взяты алифатические эфиры жирных кислот таллового масла, олеиновой, стеариновой кислоты, подсолнечного и льняного масла, полученные при этерификации исходного продукта спиртами и последующей ректификацией под вакуумом, а также сами жирные кислоты таллового масла и различные димеры на базе ЖКТМ, имеющие нелинейное сложное пространственное строение. Жирные кислоты представлены преимущественно кислотами С₁₈ различной степени ненасыщенности. Разработанный на кафедре химической технологии органических веществ ЯГТУ процесс глубокой переработки ЖКТМ позволяет получать жидкие маловязкие продукты, различающиеся химическим составом, непредельностью и кислотностью. Большинство исследуемых производных ЖКТМ хорошо совместимы с каучуками общего назначения и в меньшей степени с каучуками специального назначения.

Оценка данных продуктов проводилась в ненаполненных и наполненных техническим углеродом резиновых смесях на основе каучуков общего и специального назначения по рецептурам, приведенным в таблицах 1-6.

Физико-химические характеристики исследуемых продуктов приведены в таблице 7, а групповой состав в таблице 8.

Таблица 1 – Рецепты резиновых смесей на основе каучука СКИ-3 с различной дозировкой МЭ ЖКТМ

Ингредиенты	Содержание метиловых эфиров ЖКТМ, масс.ч. на 100 масс.ч. каучука								Контроль
Ингредиенты	0	0,16	2	5	10	15	30	60	Сте-арино-вая кис-лота	Оле-ино-вая кис-лота
СКИ-3	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Белила цинковые	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
Сульфенамид Ц	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3
Сера	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Метиловые эфиры ЖКТМ	-	0,16	2	5	10	15	30	60	-	-
Стеариновая кислота	-	-	-	-	-	-	-	-	2	-
Олеиновая кислота	-	-	-	-	-	-	-	-	-	2
Итого	108,3	108,46	110,3	113,3	118,3	123,3	138,3	168,3	110,3	110,3

Таблица 2 – Рецепты резиновых смесей содержащих различные олеохимикаты на основе каучука СКИ-3

Ингредиенты	Массовые части на 100 массовых частей каучука
	Метило-вые эфи-ры ЖКТМ	Про-пиловые эфи-ры ЖКТМ	Бутило-вые эфи-ры ЖКТМ	Изо-пропило-вые эфи-ры ЖКТМ	Диэфи-ры ди-мер-ных кис-лот	Пен-тол	Контроль
	Метило-вые эфи-ры ЖКТМ	Про-пиловые эфи-ры ЖКТМ	Бутило-вые эфи-ры ЖКТМ	Изо-пропило-вые эфи-ры ЖКТМ	Диэфи-ры ди-мер-ных кис-лот	Пен-тол	Сте-ари-но-вая кис-ло-та	Оле-ино-вая кис-ло-та	Без олеохи-ми-ката
СКИ-3	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Сера	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Сульфенамид Ц	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3
Белила цинковые	5	5	5	5	5	5	5	5	5
Метиловый эфир ЖКТМ	2	-	-	-	-	-	-	-	-
Пропиловый эфир ЖКТМ	-	2	-	-	-	-	-	-	-
Бутиловый эфир ЖКТМ	-	-	2	-	-	-	-	-	-
Изопропиловый эфир ЖКТМ	-	-	-	2	-	-	-	-	-
Диэфиры димерных кислот	-	-	-	-	2	-	-	-	-
Пентаэритри-товый эфир ЖКТМ	-	-	-	-	-	2	-	-	-
Стеариновая кислота	-	-	-	-	-	-	2	-	-
Олеиновая кислота	-	-	-	-	-	-	-	2	-
Итого	110,3	110,3	110,3	110,3	110,3	110,3	110,3	110,3	108,3

Таблица 3 – Рецепт резиновых смесей на основе каучуков СКМС-10К и СКМС-30АРКМ-15 содержащих различные олеохимикаты

Ингредиенты	Массовые части на 100 массовых частей каучука
Ингредиенты	Без оле-охи-ми-ката	Оле-ино-вая кис-лота	Сте-ари-новая кис-лота	ЖКТМ	Мети-ловые эфиры ЖКТМ	Ди-эфиры димер-ных кис-лот	Пен-тол	Метило-вые эфиры олеино-вой кислоты ЖКТМ
СКМС-30АРКМ15	50	50	50	50	50	50	50	50
СКМС-10К	50	50	50	50	50	50	50	50
Сера	3	3	3	3	3	3	3	3
Каптакс	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9
Сульфенамид Ц	2	2	2	2	2	2	2	2
Белила цинковые	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Масло ЯП-15	17	17	17	17	17	17	17	17
Битум	6	6	6	6	6	6	6	6
Воск защитный	3	3	3	3	3	3	3	3
Ацетонанил Р	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Ангидрид фталевый	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Мел	6	6	6	6	6	6	6	6
Техуглерод П 514	62	62	62	62	62	62	62	62
Олеиновая кислота	-	3	-	-	-	-	-	-
Стеариновая кислота	-	-	3	-	-	-	-	-
ЖКТМ	-	-	-	3	-	-	-	-
МЭ ЖКТМ	-	-	-	-	3	-	-	-
Диэфиры димер-ных кислот	-	-	-	-	-	3	-	-
Пентол	-	-	-	-	-	-	3	-
МЭОКЖКТМ	-	-	-	-	-	-	-	3
Итого	205,2	207,2	207,2	207,2	207,2	207,2	207,2	207,2

Таблица 4 – Рецепты резиновых смесей на основе каучука СКИ-3, содержащих олеохимикаты различного химического состава

Ингредиенты	Массовые части на 100 массовых частей каучука
Ингредиенты	Без олеохи-миката	Стеари-новая кислота	ЖКТМ	Мети-ловые эфиры ЖКТМ	Диэфи-ры димер-ных кислот	Пентол
СКИ-3	100	100	100	100	100	100
Сера	1	1	1	1	1	1
Альтакс	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Белила цинковые	5	5	5	5	5	5
ДФГ	3	3	3	3	3	3
Стеариновая кислота	-	3	-	-	-	-
ЖКТМ	-	-	3	-	-	-
Метиловые эфиры ЖКТМ	-	-	-	3	-	-
Диэфиры димерных кислот	-	-	-	-	3	-
Пентаэритритовый эфир (пентол)	-	-	-	-	-	3
Итого	109,6	111,6	111,6	111,6	111,6	111,6

Таблица 5 – Рецепты резиновых смесей на основе натурального каучука, содержащих олеохимикаты различного химического состава

Ингредиенты	Массовые части на 100 массовых частей каучука
Ингредиенты	Без олео-хими-ката	Стеарино-вая кисло-та	ЖКТМ	Мети-ловые эфиры ЖКТМ	Диэфи-ры димер-ных кислот	Пен-тол	МЭОКЖКТМ
НК	100	100	100	100	100	100	100
Сера	2	2	2	2	2	2	2
Каптакс	3	3	3	3	3	3	3
Тиурам	0,03	0,03	0,03	0,03	0,03	0,03	0,03
Белила цинковые	5	5	5	5	5	5	5
Стеариновая кислота	-	2	-	-	-	-	-
ЖКТМ	-	-	2	-	-	-	-
Метиловые эфиры ЖКТМ	-	-	-	2	-	-	-
Диэфиры димерных кислот	-	-	-	-	2	-	-
Пентаэритритовый эфир подсолнечного масла (пентол)	-	-	-	-	-	2	-
Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ	-	-	-	-	-	-	2
Парафин	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Диафен ФП	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Дибутилфталат	5	5	5	5	5	5	5
Техуглерод К 354	25	25	25	25	25	25	25
Итого	143,03	145,03	145,03	145,03	145,03	145,03	145,03

Таблица 6 – Рецепт резиновых смесей на основе каучуков СКИ-3, СКД и СКМС-30АРКМ-15 содержащих олеохимикаты различного химического состава

Ингредиенты	Массовые части на 100 массовых частей каучука
Ингредиенты	Без оле-охи-ми-ката	Оле-ино-вая кис-лота	Сте-ари-новая кис-лота	ЖКТМ	Мети-ловые эфиры ЖКТМ	Ди-эфиры димер-ных кис-лот	Пен-тол	Метило-вые эфиры олеино-вой кислоты ЖКТМ
СКМС-30АРКМ15	40	40	40	40	40	40	40	40
СКИ-3	30	30	30	30	30	30	30	30
СКД	30	30	30	30	30	30	30	30
Сера	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3
Сульфенамид М	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Белила цинковые	3	3	3	3	3	3	3	3
Масло ЯП-15	28	28	28	28	28	28	28	28
Битум	3	3	3	3	3	3	3	3
Воск защитный	2	2	2	2	2	2	2	2
Диафен ФП	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7
Ацетонанил Р	1	1	1	1	1	1	1	1
Техуглерод П 234	60	60	60	60	60	60	60	60
Олеиновая кислота	-	3	-	-	-	-	-	-
Стеариновая кислота	-	-	3	-	-	-	-	-
ЖКТМ	-	-	-	3	-	-	-	-
Метиловые эфиры ЖКТМ	-	-	-	-	3	-	-	-
Диэфиры димер-ных кислот	-	-	-	-	-	3	-	-
Пентол	-	-	-	-	-	-	3	-
МЭОКЖКТМ	-	-	-	-	-	-	-	3
Итого	200,6	203,6	203,6	203,6	203,6	203,6	203,6	203,6

Таблица 7 – Физико-химические характеристики продуктов на базе жирных кислот таллового масла (ЖКТМ)

N° образца	Название вещества	n_D	Кислотное число, мгКОН/г	Число омыления, мгКОН/г	Йодное число, гY₂/100г
1	Жирные кислоты таллового масла	1,472	188	191	156
2	Стеариновая кислота	1,438	184	186	3,2
3	Олеиновая кислота	1,452	185	205	110
4	Метиловые эфиры ЖКТМ	1,464	1,8	192	155
5	Метиловые эфиры олеиновой кислоты	1,470	0,3	186	108
6	Метиловые эфиры подсолнечного масла	1,468	0,3	198	126
7	Метиловые эфиры льняного масла	1,471	0,2	194	184
8	Бутиловые эфиры ЖКТМ	1,472	0,41	196	168
9	Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ	1,469	0,8	194	167
10	Пропиловые эфиры ЖКТМ	1,468	1,2	191	168
11	Гептиловые эфиры ЖКТМ	1,464	10,8	189	152
12	Диэфиры дикарбоновых кислот	1,476	13,4	176	110
13	Пентоэритритовый эфир жирных кислот подсолнечного масла (пентол)		1,2	186	99

Таблица 8 – Групповой химический состав продуктов на базе жирных кислот таллового масла

N°	Групповой химический состав	Содержание, %
1	Жирные кислоты таллового масла (ЖКТМ) Жирные кислоты: -Пальмитиновая; -Олеиновая; -Линолевая; -Линоленовая; -i-линолевая. Смоляные кислоты: -абиетиновая; -ливапимаровая.	95,0 2,14 32,56 39,36 19,51 6,41 5,0 2,5 2,5
2	Метиловые эфиры ЖКТМ: Метиловый эфир пальмитиновой кислоты СН₃-(СН₂)₁₄-СООСН₃ Метиловый эфир пальмитолеиновой кислоты СН₃-(СН₂)₆-СН=СН-(СН₂)₆-СООСН₃ Метиловый эфир олеиновой кислоты СН₃-(СН₂)₇-СН=СН-(СН₂)₇-СООСН₃ Метиловый эфир линолевой кислоты СН₃-(СН₂)₄-СН=СН-СН₂-СН=СН-(СН₂)₇-СООСН₃ Метиловый эфир линоленовой кислоты СН₃-(СН₂)₃-СН=СН-СН₂-СН=СН-СН₂-СН=СН-(СН₂)₇-СООСН₃ Метиловый эфир i-линолевой кислоты СН₃-СН₂-СН=СН-СН₂-СН=СН-СН₂-СН=СН-(СН₂)₇-СООСН₃	0,84 1,32 32,56 39,36 19,51 6,41
3	Метиловые эфиры олеиновой кислоты Метиловый эфир стеариновой кислоты Метиловый эфир пальмитиновой кислоты Метиловый эфир олеиновой кислоты Метиловый эфир линолевой кислоты	6,85 11,51 24,13 57,51
Продолжение таблицы 8 - Групповой химический состав продуктов на базе жирных кислот таллового масла
N°	Групповой химический состав	Содержание, %
4	Гептиловые эфиры ЖКТМ Групповой состав такойже как у метиловых эфиров ЖКТМ
5	Бутиловые эфиры ЖКТМ Групповой состав такойже как у метиловых эфиров ЖКТМ
6	Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ Групповой состав такойже как у метиловых эфиров
7	Пропиловые эфиры ЖКТМ Групповой состав такойже как у метиловых эфиров ЖКТМ
8	Диэфиры дикарбоновых кислот СН₃-(СН₂)₅ CН=СН-(СН₂)₇-СООСН₃ СН₃-(СН₂)₅(CН₂)₇-CООCН₃ Содержание моноэфиров ЖКТМ Состав метиловых эфиров такойже как у метиловых эфиров ЖКТМ Содержание основного вещества	5 95
9	Пентоэритритовый эфир жирных кислот подсолнечного масла (пентол) R¹СООН₂С СН₂ООСR² С R³СООН2С CН₂ООСR⁴ Где, R¹ может быть стеариновая кислота; R² может быть пальмитиновая кислота; R³ может быть олеиновая кислота; R⁴ может быть линолевая и линоленовая кислота.	4,1 6,0 3,0 59,9

Методы исследования

Для оценки поведения исследуемых продуктов в резиновых смесях и их влияния на свойства резин использовали следующий комплекс методов исследования:

Метод определения вязкости по Муни ГОСТ 10732-64

Метод определения кинетики вулканизации на реометре Монсанто ГОСТ 12535-78

Метод определения сопротивления раздиру ГОСТ 262-75

Метод определения твердости по Шору А ГОСТ 263-75

Метод определения температуростойкости ГОСТ 270-75

Метод определения упруго-прочностных свойств при растяжении ГОСТ 270-75

Метод определения стойкости к термическому старению ГОСТ 9024-75

Метод определения вязкости по Муни ГОСТ 10732-64

Метод определения пластичности ГОСТ 415-75

Метод определения способности к преждевременной вулканизации ГОСТ 41141-75

Экспериментальная часть

Ныне основная масса ингредиентов резиновых смесей производится путем переработки нефтепродуктов, в то время как экологически чистые продукты на базе возобновляемого сырья растительного и животного происхождения, в том числе на основе масел и жиров, находят незначительное применение в отечественной резиновой промышленности. Однако интерес к таким продуктам, которые называют олеохимикатами, будет расти в связи с ограниченностью мировых запасов нефти и токсичностью большинства нефтепродуктов.

Одним из альтернативных нефти источников сырья может служить талловое масло – побочный продукт переработки древесины в целлюлозобумажной промышленности. В его состав входят жирные и смоляные кислоты, неомыляемые вещества и примеси природного происхождения. Жирные кислоты представлены преимущественно кислотами С₁₈ различной степени насыщенности.

Оценивая перспективы применения продуктов переработки таллового масла в резинах, в настоящей работе использовали продукты на основе жирных кислот таллового масла (ЖКТМ), а в отдельных случаях применяли продукты на основе жирных кислот подсолнечного и льняного масла.

Разработанный на кафедре химической технологии органических веществ Ярославского государственного технического университета процесс глубокой переработки животных и растительных жиров, и в том числе ЖКТМ, позволяет получать путем взаимодействия жирных кислот со спиртами различного строения сложные эфиры этих кислот – жидкие маловязкие продукты, различающиеся химическим составом, непредельностью и кислотностью.

Поскольку жирные кислоты представлены преимущественно кислотами С₁₈ различной степени ненасыщенности. Сложные эфиры ЖКТМ, выбранные в качестве объектов исследования, различались строением спиртового радикала. Физико-химические характеристики и химический состав этих продуктов приведены в таблицах 7 и 8.

Сложные эфиры, выбранные в работе в качестве объектов исследования, по химическому строению можно разделить на три группы.

1. Сложные эфиры, в которых спиртовой радикал представлен алифатическими спиртами нормального и изостроения с количеством атомов углерода от С₁ доС₇.

2. Диэфиры дикарбоновых кислот[1], полученные в результате процесса димеризации ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, по реакции Дильса-Альбера.

3. Сложные эфиры трехатомного спирта - глицерина[2].

С целью определения функций, которые могут выполнять эфиры жирных кислот в резиновых смесях и вулканизатах, исследовали влияние содержания метилового эфира ЖКТМ на технологические свойства ненаполненных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3, кинетику их вулканизации и физико-механические характеристики вулканизатов.

Выбор метилового эфира обусловлен его практической доступностью и сравнительной дешевизной; выбирая каучук СКИ-3, исходили из того, что ненаполненные резины на основе этого каучука обладают высокими физико-механическими характеристиками.

Рецептура резиновых смесей, включающая метиловый эфир ЖКТМ и каучук СКИ-3 представлена в таблице 1. В качестве контрольных были взяты резиновые смеси, не содержащие олеохимиката[3], и содержащие стеариновую и олеиновую кислоту.

Изготовление резиновых смесей проводили на вальцах при температуре 70-80°С. Продолжительность изготовления смесей во всех случаях (кроме смеси, содержащей 60 масс.ч. метилового эфира ЖКТМ) не превышала 13-15 минут.

В таблицах 9, 10, 11 и на рисунках 1, 2 представлены данные кинетики вулканизации ненаполненных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3, содержащих 0,16-60 масс.ч. метилового эфира ЖКТМ. Испытание резиновых смесей на реометре Монсанто проводили при температуре 143°С и 155°С сразу по окончании изготовлении резиновых смесей (табл. 9) и через три месяца (табл. 10).

Таблица 9 - Влияние содержания метилового эфира ЖКТМ на кинетику вулканизации при испытании на реометре Монсанто ненаполненных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3

Температура испытания 143°С

Показатели	Содержание МЭЖКТМ, масс.ч.								Контроль
Показатели	0	2	5	10	15	30	60	Стеа-риновая кислота
Максимальный крутящий момент, Н*м	15	25,7	24,9	23,0	21,1	17,9	9,8	27,0
Минимальный крутящий момент, Н*м	8,8	8,1	8,2	6,9	6,2	5,2	3,6	9,4
Время начала вулканизации, мин	35,5	28,0	20,5	16,3	13,7	12,1	10,2	35,5
Оптимальное время вулканизации, мин	44,3	40,8	27,5	20,9	17,5	15,2	12,8	44,5
Скорость вулканизации, %/мин	6,7	7,8	14,3	21,7	26,3	32,3	38,5	6,3

Суммируя эти трехкратные испытания, можно отметить, что минимальный крутящий момент (М_min), характеризующий начальную вязкость резиновых смесей, и максимальный крутящий момент (М_max), характеризующий жесткость вулканизованных резин. Для резиновых смесей, содержащих до 5 масс.ч. олеохимиката и для контрольных резиновых смесей, содержащих стеариновую и олеиновую кислоту, максимальный крутящий момент практически одинаков.

При увеличении содержания олеохимиката (от 10 масс.ч. и более) имеет место снижение и М_min и М_max, что, по-видимому, можно связать с нарастающим проявлением пластифицирующих свойств олеохимиката (и с нарастающей деструкцией каучука в период введения олеохимиката на вальцах).

Таблица 10 - Влияние содержания метилового эфира ЖКТМ на кинетику вулканизации при испытании на реометре Монсанто ненаполненных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3 (через три месяца)

Температура испытания 143°С

Показатели	Содержание МЭЖКТМ, масс.ч.							Контроль
Показатели	0	2	5	10	15	30	60	Стеариновая кислота	Олеиновая кислота
Максимальный крутящий момент, Н*м	26,4	25,2	24,5	22,8	20,9	16,5	10,1	26,2	25,0
Минимальный крутящий момент, Н*м	7,5	7,0	7,3	6,0	6,1	4,6	3,5	7,4	6,7
Время начала вулканизации, мин	29,1	23,2	18,0	13,7	11,6	10,6	9,9	20,0	20,5
Оптимальное время вулканизации, мин	43,5	31,6	25,3	18,8	15,5	13,6	12,7	43,2	43,7
Скорость вулканизации, %/мин	6,9	11,9	13,7	19,6	25,6	33,3	35,7	4,3	4,0

Уже при равных дозировках олеохимиката и жирных кислот в резиновых смесях проявляется тенденция к сокращению времени начала вулканизации и оптимального времени вулканизации резиновых смесей с олеохимикатом. С увеличением содержания олеохимиката в резиновых смесях скорость вулканизации значительно увеличивается. Трехмесячная вылежка анализируемых и контрольных резиновых смесей не изменяет закономерностей изменения их вулканизационных характеристик (табл.10).

Вулканизуя анализируемые резиновые смеси, диапазон времен вулканизации подбирали, учитывая ускорение вулканизации с ростом содержания олеохимиката. Результаты определения физико-механических показателей анализируемых резин представлены в таблицах 12-17 и на рисунках 3-7.

Таблица 11 - Влияние содержания метилового эфира ЖКТМ на кинетику вулканизации при испытании на реометре Монсанто ненаполненных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3

Температура испытания 155°С

Показатели	Содержание МЭЖКТМ, масс.ч.								Контроль
Показатели	0	0,16	2	5	10	15	30	60	Стеариновая кислота	Олеиновая кислота
Максимальный крутящий момент, Н*м	26,5	26,2	25,5	24,0	22,1	20,0	16,7	8,9	26,5	26,3
Минимальный крутящий момент, Н*м	9,0	8,8	8,2	8,0	6,8	5,9	4,8	3,0	9,7	8,0
Время начала вулканизации, мин	15,0	14,0	10,5	8,2	6,5	5,8	5,2	4,6	16,8	11,5
Оптимальное время вулканизации, мин	22,6	21,2	13,9	10,4	8,4	7,4	6,6	5,7	22,6	22,4
Скорость вулканизации, %/мин	13,1	13,9	29,4	45,4	52,6	62,5	71,4	90,9	17,2	9,2

Таблица 12 - Влияние содержания метилового эфира ЖКТМ на физико-механические характеристики ненаполненных резин на основе каучука СКИ-3

Режим вулканизации: температура 143°С, время 30 минут.

Показатели	Содержание метилового эфира ЖКТМ, масс.ч.								Контроль
Показатели	0	0,16	2	5	10	15	30	60	Стеариновая кислота	Олеиновая кислота
Условное напряжение при удлинении 300%, Мпа	0,4	1,4	1,2	1,2	0,8	0,4	0,4	-	0,8	0,8
Условное напряжение при удлинении 500%, Мпа	0,8	3,9	3,3	2,8	2,0	1,6	0,8	-	1,5	1,5
Условная прочность при растяжении, МПа	9,3	29,8	29,8	26,4	23,3	19,4	15,2	6,1	9,6	9,6
Удлинение при разрыве, %	930	760	770	790	820	860	930	1190	740	740
Относительное остаточное удлинение, %	3	13	8	7	8	6	4	5	2	2

Таблица 13 - Влияние содержания МЭЖКТМ на физико-механические характеристики ненаполненных резин на основе СКИ-3

Показатели	Содержание метилового эфира ЖКТМ, масс.ч.
Показатели	0					0,16
Продолжительность вулканизации при 143°С	30	40	50	60	30		40	50	60
Условное напряжение при удлинении 300%, Мпа	0,4	1,2	1,2	1,2	1,4		1,3	1,2	0,8
Условное напряжение при удлинении 500%, Мпа	0,8	3,5	2,7	2,4	3,9		3,4	2,8	2,4
Условная прочность при растяжении, МПа	9,3	31,1	27,2	25,9	29,8		30,6	26,7	27,4
Удлинение при разрыве, %	930	760	780	790	760		770	780	820
Относительное остаточное удлинение, %	3	10	6	5	13		11	7	6
Дисперсия по прочности	0,693	0,077	0,075	0,044	0,126		0,037	0,027	0,003
Доверительный интервал	1,16	0,39	0,38	0,29	0,49		0,27	0,23	0,08

Таблица 14 - Влияние содержания МЭЖКТМ на физико-механические характеристики ненаполненных резин на основе СКИ-3

Показатели	Содержание метилового эфира ЖКТМ, масс.ч.
Показатели	2					5
Продолжительность вулканизации при 143°С	30	40	50	60	25		30	40	50
Условное напряжение при удлинении 300%, Мпа	11,2	0,8	0,8	0,8	1,4		1,2	0,8	0,9
Условное напряжение при удлинении 500%, Мпа	3,3	2,9	2,5	2,0	2,7		2,8	2,0	1,8
Условная прочность при растяжении, МПа	29,8	27,4	24,1	25,6	26,8		26,4	25,3	24,7
Удлинение при разрыве, %	770	790	810	820	770		790	800	830
Относительное остаточное удлинение, %	8	8	6	5	8		7	7	6
Дисперсия по прочности	0,018	0,007	0,005	0,005	0,022		0,02	0,006	0,006
Доверительный интервал	0,19	0,12	0,39	0,39	0,21		0,2	0,11	0,11

Таблица 15 - Влияние содержания МЭЖКТМ на физико-механические характеристики ненаполненных резин на основе СКИ-3

Показатели	Содержание метилового эфира ЖКТМ, масс.ч.
Показатели	10					15
Продолжительность вулканизации при 143°С	17	20	30	40	15		17	20	30
Условное напряжение при удлинении 300%, Мпа	0,8	0,8	0,8	0,8	0,9		0,8	0,4	0,4
Условное напряжение при удлинении 500%, Мпа	2,4	2,2	2,0	2,0	1,8		1,9	1,7	1,6
Условная прочность при растяжении, МПа	20,2	21,1	23,3	23,0	23,1		20,7	17,6	19,4
Удлинение при разрыве, %	760	790	820	840	820		800	810	860
Относительное остаточное удлинение, %	8	8	8	4	8		6	4	6
Дисперсия по прочности	0,035	0,014	0,011	0,004	0,027		0,027	0,020	0,020
Доверительный интервал	0,26	0,16	0,15	0,09	0,23		0,23	0,2	0,2

Таблица 16 - Влияние содержания МЭЖКТМ на физико-механические характеристики ненаполненных резин на основе СКИ-3

Показатели	Содержание метилового эфира ЖКТМ, масс.ч.
Показатели	30					60
Продолжительность вулканизации при 143°С	13	17	20	30	11		17	20	30
Условное напряжение при удлинении 300%, МПа	0,8	0,4	0,4	0,4
Условное напряжение при удлинении 500%, МПа	1,5	1,2	0,8	0,8
Условная прочность при растяжении, МПа	21,1	19,2	14,3	15,2	10,1		9,9	9,6	6,1
Удлинение при разрыве, %	880	890	900	930	1130		1150	1190	1190
Относительное остаточное удлинение, %	7	7	6	4	6		8	8	5
Дисперсия по прочности	0,05	0,044	0,017	0,003	0,045		0,008	0,007	0,005
Доверительный интервал	0,31	0,29	0,18	0,08	0,29		0,12	0,11	0,10

Таблица 17 - Влияние содержания МЭЖКТМ на физико-механические характеристики ненаполненных резин на основе СКИ-3

Показатели	Контрольные смеси
Показатели	Стеариновая кислота					Олеиновая кислота
Продолжительность вулканизации при 143°С	30	40	50	60	30		40	50	60
Условное напряжение при удлинении 300%, МПа	0,8	1,5	1,1	1,1	0,8		1,2	1,2	0,9
Условное напряжение при удлинении 500%, МПа	1,5	3,8	2,7	2,6	1,5		2,7	2,7	2,2
Условная прочность при растяжении, МПа	9,6	31,5	28,1	27,1	9,6		29,9	29,2	28,7
Удлинение при разрыве, %	740	760	780	800	740		760	780	770
Относительное остаточное удлинение, %	2	10	8	6	2		11	9	7
Дисперсия по прочности	0,058	0,038	0,019	0,01	0,042		0,013	0,01	0,003
Доверительный интервал	0,33	0,27	0,19	0,14	0,28		0,16	0,14	0,08

Как видно из рис. 3-7, и таблиц 12-17 с ростом содержания олеохимиката в резиновой смеси наблюдается изменение физико-механических характеристик резин: снижение условных напряжений при заданном удлинении и условной прочности при растяжении, но однородность резин растет. Такая картина имеет место как для резин, свулканизованных в оптимуме, так и для резин, свулканизованных в течение одинакового времени (30 минут при температуре 143°С), причем уровень падения изучаемых характеристик меньше для резин, свулканизованных в оптимуме.

Степень сшивания резин, определяемая по величине набухания резин в толуоле, снижается с увеличением дозировки МЭЖКТМ в резине (рис. 8, табл. 18). Следует отметить, что уровень физико-механических характеристик резин с МЭЖКТМ и стеариновой и олеиновой кислотой практически одинаков, а однородность анализируемых резин выше по сравнению с контрольными резинами.

Таким образом, на основании полученных данных можно предварительно заключить, что олеохимикаты (на примере МЭЖКТМ) в резиновых смесях и вулканизатах могут выполнять функции диспергатора ингредиентов, вторичного активатора вулканизации резиновых смесей, технологической добавки и мягчителя.

Таблица 18 - Влияние содержания метилового эфира ЖКТМ на величину ацетонового экстракта и степень набухания ненаполненных резин на основе каучука СКИ-3

Режим вулканизации: температура 143°С, время 30 минут.

Показатели	Содержание метилового эфира ЖКТМ, масс.ч.								Контроль
Показатели	0	0,16	2	5	10	15	30	60	Стеариновая кислота	Олеиновая кислота
Величина ацетонового экстракта, % Экспериментальная С_Аээ Расчетная С_Аэр Отношение С_АЭэ/С_Аэр	1,8	1,8	2,9 1,8 1,6	5,0 4,4 1,14	8,9 8,4 1,06	12,9 12,2 1,06	21,6 21,7 0,99	35,4 35,6 0,99	2,0	3,8
Степень набухания в толуоле после удаления ацетонового экстракта	3,7	3,8	3,9	4,0	4,4	4,8	5,5	9,8	3,7	3,5
Степень набухания до удаления ацетонового экстракта	3,6	3,6	3,7	3,8	3,9	4,0	4,1	5,9	3,7	3,4

Таким образом, исследуемые в работе олеохимикаты достаточно хорошо совмещаются с эластомерами, вступают во взаимодействие с каучуками и ингредиентами вулканизующей группы, диспергируя ингредиенты и активируя вулканизацию резиновых смесей.

В связи с дефицитом и высокой стоимостью жирных кислот в России работы по поиску новых диспергаторов ингредиентов и вторичных активаторов вулканизации является актуальным.

Представляло интерес оценить эффективность олеохимикатов различного химического строения в качестве вторичных активаторов вулканизации резиновых смесей. Для этого использовали олеохимикаты – сложные эфиры карбоновых кислот, взамен стеариновой (или олеиновой) кислоты в резиновых смесях на основе каучука СКИ-3. В качестве контрольных готовили резиновые смеси, содержащие стеариновую (или олеиновую) кислоту, в тех же количествах, а также резиновую смесь, не содержащую вторичного активатора (см. таблицу 2).

Из данных кинетики вулканизации анализируемых и контрольных резиновых смесей на реометре Монсанто (см. приложение к таблице 19), следует, что все анализируемые олеохимикаты и контрольные стеариновая и олеиновая кислоты обеспечивают одинаковый уровень минимального и максимального крутящего моментов. Но в присутствие олеохимикатов проявляется тенденция к снижению времени начала вулканизации и оптимального времени вулканизации резиновых смесей. Среди причин ускорения вулканизации резиновых смесей с олеохимикатами можно назвать их низкое кислотное число (жирные кислоты имеют высокое кислотное число), повышенную ненасыщенность (особенно в сравнении со стеариновой кислотой). Причем тенденция к ускорению вулканизации усиливается при переходе от пентола к димеризованным продуктам и олеохимикатам с нормальным строением спиртового радикала, а внутри последней группы – с уменьшением длины спиртового радикала. Основная причина ускорения вулканизации резиновых смесей с олеохимикатами – их высокая совместимость с каучуком, увеличивающаяся от пентола к эфирам с нормальным строением спиртового радикала.

С помощью золь-гель анализа исследуемых и контрольных вулканизатов (свулканизованных за одинаковое время) удалось установить, что эти резины имеют одинаковую долю активных цепей, отличаясь содержанием золь-фракции и общей степенью сшивания: у резин с олеохимикатами содержание золь-фракции выше, а степень сшивания, определенная по равновесному набуханию, ниже.

Уровень упруго-прочностных и деформационных характеристик анализируемых и контрольных вулканизатов, полученных в течение одинакового времени вулканизации, практически одинаков (табл. 21, 22).

Анализ структурных параметров вулканизационных сеток определенных методом Муни-Ривлина показал (табл. 23), что анализируемые резины, имея практически одинаковые значения эластической константы С₁, характеризующей химические связи в резинах, отличаются меньшими значениями упругой постоянной С₂, характеризующей уровень физического межмолекулярного взаимодействия, что, по-видимому, может быть связано с высокой совместимостью олеохимикатов с каучуком и, быть связано с лучшей диспергирующей способностью олеохимикатов на основе нормальных алифатических спиртов.

Следует отметить меньший разброс численных значений определяемых параметров у вулканизатов с олеохимикатами за исключением резин с пентолом, что, по-видимому, связано с низкой его совместимостью с каучуком.

Таким образом, олеохимикаты обеспечивают получение более однородных резин, а, следовательно, являются более эффективными диспергаторами, нежели стеариновая и олеиновая кислоты.

Таблица 19 - Влияние химической природы олеохимиката на кинетику вулканизации при испытании на реометре Монсанто ненаполненных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3

Температура испытания 143°С

Показатели	Тип олеохимиката						Контроль
Показатели	Метиловые эфиры ЖКТМ	Пропиловые эфиры ЖКТМ	Бутиловые эфиры ЖКТМ	Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ	Диэфиры дикарбоновых кислот	Пентол	Стеариновая кислота	Олеиновая кислота	Без олеохимиката
Минимальный крутящий момент, Н*м	9,0	9,5	9,7	9,1	9,5	9,5	5,0	5,4	9,8
Максимальный крутящий момент, Н*м	22,7	23,6	23,5	24,4	24,0	24,0	24,2	25,0	24,0
Время начала вулканизации, мин	20,9	25,8	21,8	32,5	26,9	30,9	33,0	21,5	21,5
Оптимальное время вулканизации, мин	25,6	33,4	27,2	42,8	35,1	39,0	43,9	41,3	28,3
Скорость вулканизации, %/мин	21,3	13,1	18,5	9,7	12,2	12,3	7,2	5,0	14,7

Таблица 20 - Влияние химической природы олеохимиката на структурные параметры сетки ненаполненных вулканизатов на основе каучука СКИ‑3

Режим вулканизации: температура 143°С, время 40 минут

Показатели	Тип олеохимиката						Контроль
Показатели	Метиловые эфиры ЖКТМ	Пропиловые эфиры ЖКТМ	Бутиловые эфиры ЖКТМ	Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ	Диэфиры дикарбоновых кислот	Пентол	Стеариновая кислота	Олеиновая кислота	Без олеохимиката
Содержание ацетонового экстракта, %	3,09	2,8	3,15	2,2	3,1	3,0	3,2	2,4	1,6
Содержание золь-фракции	0,012	0,011	0,011	0,018	0,015	0,017	0,008	0,012	0,017
Степень сшивания	8,34	8,74	8,4	6,53	7,24	7,47	9,06	8,29	5,94
Доля активных цепей	0,88	0,89	0,88	0,79	0,87	0,87	0,89	0,88	0,84
Объемная доля полимера	0,16	0,17	0,17	0,17	0,17	0,18	0,19	0,19	0,16
Равновесная степень набухания	5,48	5,25	5,03	5,26	5,12	4,90	4,70	4,78	5,32

Таблица 21 - Влияние химической природы олеохимиката на физико-механические показатели ненаполненных вулканизатов на основе каучука СКИ-3

Режим вулканизации: температура 143°С, время 40 минут

Показатели	Тип олеохимиката						Контроль
Показатели	Метиловые эфиры ЖКТМ	Пропиловые эфиры ЖКТМ	Бутиловые эфиры ЖКТМ	Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ	Диэфиры дикарбоновых кислот	Пентол	Стеариновая кислота	Олеиновая кислота	Без олеохимиката
Условное напряжение при удлинении 300%, МПа	1,2	0,8	0,8	-	1,5	1,1	1,3	0,8	-
Условное напряжение при удлинении 500%, МПа	2,6	2,3	3,8	-	3,3	3,4	2,6	2,3	-
Условная прочность при растяжении, МПа	23,6	24,6	33,9	-	21,6	30,7	22,6	24,3	-
Относительное удлинение при разрыве, %	790	710	780	-	730	750	740	690	-
Остаточное удлинение, %	10	5	16	-	8	11	11	5	-
Сопротивление раздиру, кН/м	53	56	49	-	41	55	-	48	-
Дисперсия по условной прочности при растяжении	0,068	0,088	0,06	-	0,021	0,586	0,153	0,26	-
Доверительный интервал	0,36	0,41	0,34	-	0,2	1,06	0,54	0,71	-

Таблица 22 - Влияние химической природы олеохимиката на физико-механические показатели ненаполненных вулканизатов на основе каучука СКИ-3

Режим вулканизации: температура 143°С, время 50 минут

Показатели	Тип олеохимиката						Контроль
Показатели	Метиловые эфиры ЖКТМ	Пропиловые эфиры ЖКТМ	Бутиловые эфиры ЖКТМ	Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ	Диэфиры дикарбоновых кислот	Пентол	Стеариновая кислота	Олеиновая кислота	Без олеохимиката
Условное напряжение при удлинении 300%, МПа	0,8	1,1	0,8	1,6	1,1	1,0	1,3	1,1	0,6
Условное напряжение при удлинении 500%, МПа	2,0	2,2	2,7	4,0	2,5	2,6	3,7	3,4	1,8
Условная прочность при растяжении, МПа	27,6	21,5	23,5	27,3	24,5	23,9	24,3	25,9	20,7
Относительное удлинение при разрыве, %	830	790	770	720	760	780	740	710	810
Остаточное удлинение, %	5	4	8	10	5	6	16	9	7
Сопротивление раздиру, кН/м	43	44	49	52	43	46	47	49	57
Дисперсия по условной прочности при растяжении	0,062	0,11	0,081	0,11	0,019	0,047	0,04	0,06	0,128
Доверительный интервал	0,35	0,46	0,4	0,46	0,19	0,3	0,28	0,34	0,5

Таблица 23 - Структурные параметры вулканизационной сетки ненаполненных резин на основе каучука СКИ-3 содержащих различные эфиры ЖКТМ

Режим вулканизации: температура 143°С, время 40¢

Показатели	Тип олеохимиката						Контроль
Показатели	Метиловые эфиры ЖКТМ	Пропиловые эфиры ЖКТМ	Бутиловые эфиры ЖКТМ	Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ	Диэфиры дикарбоновых кислот	Пентол	Стеариновая кислота	Олеиновая кислота	Без олеохимиката
“Эластическая” постоянная С₁, МПа	0,15	0,155	0,177	0,162	0,174	0,173	0,164	0,194	0,162
“Упругая” постоянная С₂, МПа	0,094	0,116	0,067	0,083	0,104	0,100	0,120	0,120	0,104
Число активных цепей n_c*10^-25, м^-3	7,420	7,670	8,760	8,010	8,610	8,560	8,110	9,590	8,010

Таблица 24 - Технологические характеристики ненаполненных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3 содержащих различные эфиры ЖКТМ

Показатели	Тип олеохимиката						Контроль
Показатели	Метиловые эфиры ЖКТМ	Пропиловые эфиры ЖКТМ	Бутиловые эфиры ЖКТМ	Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ	Диэфиры дикарбоновых кислот	Пентол	Стеариновая кислота	Олеиновая кислота	Без олеохимиката
Липкость, МПа	0,15	0,13	0,13	0,13	0,14	0,09	0,14	0,12	0,12
Клейкость, МПа 1 день 2 день 3 день	0,24 0,22 0,24	0,26 0,24 0,24	0,25 0,24 0,25	0,25 0,24 0,25	0,25 0,23 0,24	0,25 0,23 0,22	0,24 0,24 0,24	0,24 0,23 0,22	0,25 0,25 0,26

Также при испытаниях различных олеохимикатов в резиновых смесях на основе каучука СКИ-3, рецептура которых представлена в таблице 2, оценивали клейкость и липкость по Тель-Так (таблица 24). Было отмечено, что липкость резин с олеохимикатами, и, прежде всего, с пентолом понижена; наблюдается тенденция к повышению клейкости резиновых смесей с эфирами.

Можно предположить, что эффективность действия олеохимикатов как целевых добавок зависит от их химического строения, которое во многом определяет способность олеохимикатов к совмещению с полимером.

Исследуя влияние химического строения олеохимикатов на их совместимость с каучуками, проводили набухание каучука СКИ-3 и ненаполненных вулканизатов на его основе в сложных эфирах различного химического строения до равновесного состояния при температурах 20° и 70°С.

Набуханию в эфирах подвергали образцы вулканизатов в виде квадрата толщиной 1 мм и размером сторон 10´10 мм. Данные по набуханию образцов с размером сторон 20´20мм и 30´30 мм показали, что для образцов со сторонами 10´10 мм их размер уже не оказывает практического влияния на кинетику набухания (см. рис. 9).

Кривые кинетики набухания вулканизатов СКИ-3 в сложных эфирах, различающихся химическим составом, приведены на рис. 9 - 12. Анализируя представленные данные (рис. 9 - 12 и табл. 25, 26) можно отметить, что химический состав олеохимикатов оказывает заметное влияние на степень набухания резин на основе каучука СКИ-3. По величине равновесной степени набухания вулканизатов, обеспечиваемой олеохимикатом, эти продукты можно разделить три группы:

1.- сложные эфиры, образуемые жирной кислотой и нормальными алифатическими спиртами;

2.- сложные эфиры, образуемые в результате димеризации продуктов первой группы, отличающиеся более разветвленной структурой и большей молекулярной массой;

3.- сложные эфиры трехатомного спирта – глицерина, имеющие сильно разветвленную пространственную структуру и высокую молекулярную массу.

Олеохимикаты первой группы обеспечивают максимальную степень набухания вулканизатов на основе каучука СКИ-3. Влияние величины спиртового радикала на степень набухания резин при температуре 20°С проявляется, прежде всего, на начальных стадиях набухания (рис. 10). В этот период скорость набухания резин отличается в ряду: метиловый эфир>пропиловый эфир>бутиловый эфир>изо-пропиловый эфир>гептиловый эфир, т.е. скорость набухания резин снижается с увеличением молекулярной массы спиртового радикала. Такая зависимость степени набухания резин от молекулярной массы спиртового радикала нивелируется при больших временах набухания, если набухание проводят при температуре 20°С, но сохраняется, хотя в менее выраженной форме, в случае набухания при температуре 70°С (рис. 11, 12).

Меньшая, хотя и достаточно высокая равновесная степень набухания резин достигается в случае их набухания в димеризованных продуктах жирных кислот. Здесь интересно отметить, что даже продукты второй группы обеспечивают практически равнозначную степень набухания с олеиновой кислотой. Оценить степень набухания в стеариновой кислоте не удалось вследствие застывания стеариновой кислоты сразу после выемки образцов из термостата.

Продукт, образованный при взаимодействии трехатомных спиртов с жирными кислотами (пентол), обеспечивает низкую степень набухания резин на основе каучука СКИ-3 при всех исследованных температурах.

Используя данные по набуханию ненаполненных вулканизатов каучука СКИ-3 в исследуемых олеохимикатах, провели количественную оценку совместимости этих олеохимикатов с каучуком СКИ-3. Для этого из данных по набуханию резин в толуоле и олеохимикатах были рассчитаны: значения константы Хаггинса m (константа характеризует межмолекулярное взаимодействие в системах полимер-растворитель), параметра растворимости d олеохимикатов, а также параметра совместимости b с каучуком /40,41/. Результаты расчета представлены в таблице 27, из данных которой следует, что олеохимикаты первых двух групп, и особенно олеохимикаты первой группы, достаточно хорошо совместимы с каучуком СКИ-3, и, следовательно, в полимере размещаются между макромолекулами, а не между пачками макромолекул. Пентаэритритовый эфир совмещается с каучуком лишь частично и, по-видимому, предпочтительно распределяется в областях между пачками макромолекул.

Рассматривая результаты эксперимента по набуханию ненаполненных вулканизатов СКИ-3 в олеохимикатах, представляет интерес особо остановиться на следующих фактах. При продолжении набухания образцов резин в олеохимикатах после достижения равновесной степени набухания, т.е. в условиях длительного набухания, наблюдается дальнейший рост степени набухания, что можно связать с окислением полимера в процессе набухания. При окислении полимера меняется его параметр растворимости, полимер становится более совместимым с олеохимикатом, в результате чего степень его набухания растет. Здесь следует отметить, что независимо от длительности набухания полимер, будучи погруженным в олеохимикат, внешне сохраняет свою первоначальную форму. Однако если образец резины после достижения достаточно высокой степени набухания (~150%) вынуть из олеохимиката, то через некоторое время, зависящее от достигнутой степени набухания, образец начинает терять свою форму и постепенно превращается в пасту, которая легко течет. Наиболее вероятной причиной наблюдаемого явления следует считать деструкцию полимера в результате сопряженного окисления каучука и олеохимиката /42/.

Доказывая участие олеохимиката в окислении каучука, в каучук СКИ-3 вводили на вальцах метиловый эфир ЖКТМ и, окисляли эту смесь на установке, которая работает по принципу контроля количества поглощенного при окислении кислорода, снимая кинетическую кривую в изотермических условиях. Для сравнения и контроля окислению подвергали каучук, вальцованный в течение времени, равного времени введения олеохимиката в каучук, и необработанный (исходный) каучук СКИ-3 (таблица 28). Из полученных данных видно, что при окислении трех сравниваемых образцов индукционный период окисления каучука с олеохимикатом минимален, а скорость окисления и предельное количество поглощенного кислорода максимальны.

В пользу вывода о сопряженном окислении каучука и олеохимиката можно отнести факт отсутствия деструктивного разложения вулканизата после его набухания в нефтяном масле (дистиллятном экстракте) до той же степени набухания (~150-200%). Несмотря на практическую равнозначность характеристик совместимости систем “каучук СКИ-3-дистиллятный экстракт” и “каучук СКИ-3-олеохимикат” (константа взаимодействия m равна 0,546, параметр растворимости экстракта d равен 17,99 (МДж/м³)^0,5, параметр совместимости b равен 0,325).

Деструктивное разложение вулканизата после набухания в олеохимикатах не связан с вымыванием ингредиентов из резины в процессе ее набухания в избытке олеохимиката, т.к. деструкция вулканизата имеет место и в том случае, если вулканизат подвергать набуханию в олеохимикате, количество которого строго дозированно - соотношения вулканизата и олеохимиката 100:150. В этом случае весь олеохимикат в процессе набухания проникает в вулканизат – вымывания ингредиентов, не происходит.

Одно наблюдение (по крайней мере, частично) может говорить в пользу сопряженного окисления полимера и олеохимиката. Если набухший в олеохимикате до 150% образец резины затем поместить в толуол, происходит экстракция олеохимиката толуолом из образца; проэкстрагированный образец не деструктирует в процессе хранения.

И еще один факт, наблюдаемый при набухании резин в олеохимикатах, заслуживает внимания. Только в процессе набухания ненаполненных резин в диэфирах дикарбоновых кислот образцы постепенно становятся прозрачными, что можно связать с химическим взаимодействием димеризованных эфиров в процессе набухания с ингредиентами резиновых смесей, и, в первую очередь, с оксидом цинка с образованием новых соединений.

Таблица 25 - Влияние химической природы сложных эфиров ЖКТМ на степень набухания ненаполненных резин на основе каучука СКИ-3 при температуре 20°С

Показатели	Продолжительность набухания, час	Тип олеохимиката
Показатели	Продолжительность набухания, час	Метиловые эфиры ЖКТМ	Пропиловые эфиры ЖКТМ	Бутиловые эфиры ЖКТМ	Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ	Гептиловые эфиры ЖКТМ	Диэфиры димерных кислот	Пентол	Толуол (контроль)
Степень набухания, %	0,17	22	26	18	14	13	14	2	149
	0,33	32	28	31	20	18	17	2	160
	0,66	34	34	34	23	25	24	3	181
	1,0	63	51	35	26	33	25	4	299
	1,5	72	66	57	48	44	26	5	302
	3,0	118	89	75	56	60	31	6	304
	6,0	146	117	124	78	94	77	7	309
	18,0	159	181	162	173	139	102	14	309
	24,0	162	182	168	173	151	129	14	309
	50,0	169	183	171	173	166	135	16	315
	72,0	170	183	176	174	171	139	16	324

Таблица 26 - Влияние химической природы сложных эфиров ЖКТМ на степень набухания ненаполненных резин на основе каучука СКИ-3 при температуре 70°С

Показатели	Продолжительность набухания, час	Тип олеохимиката
Показатели	Продолжительность набухания, час	Метиловые эфиры ЖКТМ	Пропиловые эфиры ЖКТМ	Бутиловые эфиры ЖКТМ	Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ	Гептиловые эфиры ЖКТМ	Диэфиры димерных кислот	Пентол	Стеариновая кислота	Олеиновая кислота
Степень набухания, %	0,17	51	25	33	25	40	18	2	27	12
	0,5	75	62	69	43	60	29	4	47	24
	1,0	118	75	81	81	86	59	6	53	38
	3,0	157	154	185	165	129	122	21	143	76
	6,0	179	185	195	166	138	140	23	148	115
	12,0	204	207	202	168	150	147	25	237	134
	24,0	240	249	241	174	152	148	30	335	155
	36,0	268	264	279	211	163	150	41	337	156
	72,0	332	407	286	233	169	152	43	340	210
Степень набухания через 88 часов после достижения равновесной степени набухания, %	160,0	589		764	423	171	238	46		374

Продолжительность набухания, ч

1 – образец с размерами 1´1 см;

2 – образец с размерами 2´2 см;

3 – образец с размерами 3´3 см.

Рисунок 9.- Влияние размера образца вулканизата на кинетику набухания в метиловых эфирах ЖКТМ

Продолжительность набухания, мин

1 – метиловый эфир; 2 – пропиловый эфир;

3 – бутиловый эфир; 4 – изо-пропиловый эфир;

5 – диэфир фимерной кислоты; 6 – пентаэритритовый эфир.

Рисунок 10.- Кинетика набухания ненаполненных резин на основе каучука СКИ-3 в сложных эфирах ЖКТМ

Продолжительность набухания, ч

1 – толуол (контроль); 2 – метиловый эфир;

3 – пропиловый эфир; 4 – бутиловый эфир;

5 – изо-пропиловый эфир; 6 – диэфир димерной кислоты;

7 – пентаэритритовый эфир.

Рисунок 11.- Кинетика набухания ненаполненных резин на основе каучука СКИ-3 в сложных эфирах ЖКТМ при температуре 20°С

Продолжительность набухания, ч

1 – стеариновая кислота (контроль); 2 – олеиновая кислота (контроль);

3 – метиловый эфир; 4 – пропиловый эфир;

5 – бутиловый эфир; 6 – изо-пропиловый эфир;

7 – диэфир димерной кислоты; 8 – пентаэритритовый эфир.

Рисунок 12.- Кинетика набухания ненаполненных резин на основе каучука СКИ-3 в сложных эфирах ЖКТМ при температуре 70°С

Таблица 27 - Характеристики совместимости олеохимикатов различного химического строения (d_СКИ-3=16,83 (МДж/м³)^0,5; m_c=48,697)

Показатели	Тип олеохимиката
Показатели	Метиловые эфиры ЖКТМ	Пропиловые эфиры ЖКТМ	Бутиловые эфиры ЖКТМ	Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ	Диэфиры димерных кислот	Пентол
Молярный объем олеохимиката V_p	336,9	361,1	376,7	357,1	622,2	976,8
Равновесная степень набухания Q_¥	1,97	2,06	1,99	1,95	1,5	0,17
Константа Хаггинса m	0,556	0,544	0,553	0,559	0,624	1,463
Параметр растворимости d, (ккал/см³)^0,5 ((МДж/м³)^0,5)	8,95 (18,26)	8,91 (18,18)	8,91 (18,17)	8,93 (18,22)	8,82 (17,99)	9,09 (18,55)
Параметр совместимости b	0,489	0,437	0,432	0,466	0,328	0,709

Таблица 28 – Влияние метилового эфира ЖКТМ на кинетику окисления каучука СКИ-3

Показатели	Образцы
Показатели	СКИ-3 содержащий МЭЖКТМ в соотношении 100:40	СКИ-3 (исходный)	СКИ-3 (вальцованный 15 минут)
Индукционный период, мин	35	27	18
Скорость окисления, см³/мин	0,075	0,043	0,072
Предельное количество поглощенного кислорода, см³/г	6,7	3,1	4,9

Из литературы известно /13/, что жирные кислоты, как вторичные активаторы, в процессе вулканизации начинают взаимодействие с ингредиентами вулканизующей группы, и, впервую очередь, соксидом цинка, адсорбируясь на его поверхности. В результате чего вулканизация ускоряется как вследствие концентрационного эффекта, так и каталитического влияния поверхности.

Представляло интерес изучить характер адсорбции эфиров жирных кислот, как вторичных активаторов, на оксиде цинка.

Адсорбцию эфира на оксиде цинка осуществляли из его разбавленных растворов, измеряя концентрацию растворов эфира до и после адсорбции по изменению оптической плотности аналитических полос в ультрафиолетовой области спектра.

В работе в качестве анализируемого вещества был взят метиловый эфир льняного масла отличающийся высоким содержанием ненаполненных структур, дающих пик в области 233 нм. УФ-спектр этого соединения в виде раствора в н-гептане и i-пропиловом спирте, снятый на приборе Spekord M40 в области 200-400 нм, представлен на рисунке 13.

В дальнейшем работу выполняли на приборе СФ-16. Для построения градуировочного графика готовили растворы метилового эфира льняного масла в н-гептане с концентрацией 0,25; 0,5; 1; 2; 4 %. Плученные растворы заливали в кварцевую кювету с вкладышем толщиной 3,996 мм и стаканом 4,050 мм и помещали в спектрофотометр СФ-16, где определяли оптическую плотность D полученных растворов по отношению к чистому н-гептану в диапазоне длин волн l 220-400 нм через 5 нм. По полученным данным строили графики зависимости D от l для растворов различной концентрации, затем градуировочный график зависимости D полос 233 нм и 270 нм от концентрации раствора С (рис. 14).

По градуировочному графику, зная оптическую плотность анализируемой полосы, находят концентрацию вещества “C” в г/л.

Для определения величины адсорбции метилового эфира льняного масла на оксиде цинка в мерной колбе навеска оксида цинка (0,15 г) встряхивается совместно с растворами олеохимиката известной концентрации в качалке в течение одного часа, после чего смесь сутки отстаивается. После осаждения отбирается раствор, концентрация которого определяется на приборе СФ-16, исходя из его оптической плотности, по градуировочному графику или по уравнению Ламберта-Бера

D=a*C_н*L

Где, D – оптическая плотность полосы 233 нм,

a - коэффициент поглощения,

С_н – концентрация, г/л,

L – толщина слоя, см.

Коэффициент a находят по величине оптической плотности раствора известной концентрации

a=D/(C*L)

Зная величину a и оптическую плотность раствора неизвестной концентрации, можно найти значение этой концентрации

С_к=D/(a*L)

Значение адсорбции Г метилового эфира льняного масла на оксиде цинка можно определить по уравнению

Г= (C_н-С_к)*V/ N

Где, С_н и С_к – соответствено концентрация исходного раствора и раствора после адсорбции, г/л;

V – объем раствора, л;

N – навеска оксида цинка, г.

Результаты расчета адсорбции олеохимиката на оксиде цинка приведены в таблицах 30, 31 и на рисунке 15. Из данных рисунка 15 видно, что для растворов малой концентрации имеет место адсорбция олеохимиката, достигающая при концентрации растворов 2,5-5,0 г/л предельного теоретического значения, приблизительно равного 0,023 г/г. Предельная величина адсорбции А¥ олеохимиката на оксиде цинка может быть подсчитана с некоторыми допущениями по уравнению

А¥ = S/ (A₀*N),

Где, S – удельная поверхность оксида цинка, равная в зависимости от марки оксида цинка 6-10 м²/г (в работе применена S = 10 м²/г, чтобы определить максимальное значение адсорбции),

А₀ – посадочная площадка олеохимиката, для стеариновой кислоты равная 0,2*10^-18 – 0,3*10^-18 м²/моль (в работе применена 0,2*10^-18),

N – число Авогадро N=6,023*10²³.

Однако с ростом концентрации увеличивается отрицательная адсорбция, что, вероятно, связано с химическим взаимодействием олеохимиката с оксидом цинка уже при комнатной температуре. По этой причине увеличение оптическойплотности полосы 233 нм может быть связано с переходом ионов цинка, образующихся в результате реакции олеохимиката с оксидом цинка, в раствор. Такой вывод подтверждается фактом, что при увеличении продолжительности контакта олеохимикат-оксид цинка при всех концентрациях адсорбция отрицательна (табл. 31, 32, рис. 15).

Следует отметить, что отмеченный характер адсорбции присущ лишь для комбинации олеохимикат-оксид цинка. Адсорбция олеохимиката положительна в случае использования в качестве подложки мела и технического углерода П 234 (рис. 16). Из рисунка видно, что концентрация исходного раствора олеохимиката заметно снижается после адсорбции на меле и предельно низка в результате адсорбции на техническом углероде, имеющем высокую удельную поверхность.

Концентрация, г/л

Рисунок 14.- Градуировочный график для определения концентрации растворов метилового эфира льняного масла

Таблица 29 – Определение оптической плотности растворов метилового эфира в н-гептане в зависимости от плотности при заданных длинах волн (первый опыт)

Тип раствора	Конце-нтра-ция раство-ра, г/л	Оптическая плотность растворов при длине волны, нм
Тип раствора	Конце-нтра-ция раство-ра, г/л	230	233	235	240	245	250	255	260	265	270	275	280
Раствор метилового эфира в н-гептане	2,5	0,22	0,24	0,25	0,18	0,17	0,13	0,1	0,04	0,1	0,08	0,7	0,08
	5,0	0,46	0,45	0,44	0,40	0,34	0,23	0,17	0,16	0,16	0,16	0,15	0,14
	10	0,79	0,8	0,8	0,65	0,59	0,43	0,3	0,25	0,26	0,3	0,28	0,27
	20	1,5	1,5	1,5	1,35	1,1	0,76	0,53	0,46	0,46	0,5	0,48	0,46
	40	-	-	-	1,8	1,7	1,25	0,98	0,87	0,89	0,94	0,91	0,85
Раствор метилового эфира в н-гептане с 0,15 гр ZnO	2,5	0,2	0,21	0,2	0,18	0,15	0,1	0,07	0,06	0,6	0,07	0,06	0,05
	5,0	0,41	0,42	0,41	0,38	0,31	0,21	0,15	0,13	0,14	0,15	0,14	0,13
	10	0,85	0,87	0,85	0,77	0,65	0,44	0,31	0,27	0,28	0,3	0,27	0,27
	20	1,7	1,75	1,7	1,6	1,34	0,98	0,7	0,63	0,67	0,73	0,71	0,71
	40	-	-	-	-	-	1,8	1,3	1,15	1,23	1,33	1,25	1,23
Раствор метилового эфира в н-гептане с 0,25 гр ZnO	2,5	0,18	0,19	0,18						0,07	0,08	0
	5,0	0,45	0,46	0,46						0,18	0,2	0,19
	10	0,89	0,9	0,86						0,32	0,33	0,32
	20	1,6	1,63	1,61						0,56	0,6	0,57
	40	-	-	-						-	1,7	1,23
Раствор Мэ в н-гептане	10	1,05	1,1	1,1	1,0	0,84	0,6	0,41	0,33	0,33	0,35	0,33	0,3
Раствор Мэ в н-гептане с 0,15 г ТУ	10	0,8	0,82	0,82	0,76					0,26	0,27	0,28
Раствор Мэ в н-гептане с 0,15 г мела	10	0,94	0,96	0,98	0,91					0,27	0,28	0,27

Таблица 30 – Определение оптической плотности растворов метилового эфира в н-гептане в зависимости от плотности при заданных длинах волн (второй опыт)

Тип раствора	Конце-нтра-ция раство-ра, г/л	Оптическая плотность растворов при длине волны, нм
Тип раствора	Конце-нтра-ция раство-ра, г/л	230	233	235	240	245	250	255	260	265	270	275	280
Раствор метилового эфира в н-гептане	1,25	0,14	0,15	0,15	0,13	0,12	0,09	0,07	0,06	0,04	0,06	0,06	0,05
	2,5	0,25	0,26	0,25	0,23	0,19	0,15	0,11	0,09	0,1	0,1	0,1	0,09
	5,0	0,44	0,45	0,45	0,41	0,33	0,22	0,15	0,13	0,13	0,14	0,13	0,12
	10	0,82	0,85	0,84	0,76	0,62	0,44	0,28	0,25	0,25	0,26	0,25	0,23
	20	1,6	1,65	1,6	1,46	1,2	0,8	0,5	0,43	0,44	0,47	0,44	0,41
	30	-	-	-	-	1,75	1,2	0,77	0,65	0,66	0,69	0,64	0,59
Раствор метилового эфира в н-гептане с 0,15 гр ZnO	1,25	0,14	0,15	0,15						0,07	0,07	0,07
	2,5	0,24	0,25	0,25						0,1	0,1	0,1
	5,0	0,43	0,44	0,43						0,15	0,16	0,15
	10	0,89	0,9	0,89						0,29	0,29	0,28
	20	1,8	1,8	1,8						0,57	0,59	0,58
	30	-	-	-						0,71	0,72	0,71
Раствор метилового эфира в н-гептане с 0,15 гр ZnO (три дня)	1,25	0,15	0,14	0,14						0,06	0,06	0,06
	5,0	0,56	0,55	0,53						0,18	0,18	0,18
	20	-	-	-						0,55	0,56	0,56

Таблица 31 – Определение адсорбирующей способности оксида цинка в растворе метиловый эфир льняного масла – н-гептан

Показатели	Растворы метилового эфира льняного масла в н-гептане с концентрацией, г/л
Показатели	2,5	5,0	10	20	2,5	5	10	20
Содержание ZnO	0,15	0,15	0,15	0,15	0,25	0,25	0,25	0,25
Коэффициент поглощения	1,94	1,8	1,59	1,49	1,94	1,8	1,59	1,49
Концентрация раствора, г/л	2,14	4,67	10,87	22,70	1,92	5,14	11,25	21,73
Разность концентраций, г/л	0,36	0,33	-0,87	-2,7	0,58	-0,14	-1,25	-1,73
Адсорбция, г/г	0,024	0,022	-0,058	-0,18	0,023	-0,005	-0,05	-0,07

Таблица 32 – Определение адсорбирующей способности оксида цинка в растворе метиловый эфир льняного масла – н-гептан

Показатели	Растворы метилового эфира льняного масла в н-гептане с концентрацией, г/л
Показатели	1,25	2,5	5,0	10	20	1,25	5,0
Содержание ZnO	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15 (три дня)	0,15 (три дня)
Коэффициент поглощения	2,38	2,06	1,79	1,69	1,64	2,38	1,79
Концентрация раствора, г/л	1,25	2,04	4,89	10,6	21,8	1,17	6,11
Разность концентраций, г/л	0	0,1	0,11	-0,6	-1,8	0,08	1,11
Адсорбция, г/г	0	0,006	0,007	-0,04	-0,12	0,005	-0,074

Рисунок 15.- Зависимость адсорбции метилового эфира льняного масла оксидом цинка от концентрации раствора

Рисунок 16.-

Представляло интерес оценить способность олеохимикатов снижать липкость резиновых смесей к технологическому оборудованию. Олеохимикаты испытывали в резиновой смеси на основе комбинации каучуков СКМС-30АРКМ-15 и СКМС-10К (табл. 3). Содержание олеохимиката в резиновой смеси составляло 3 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука. Эта смесь, включающая мягкий термопластикат каучука СКМС-10К склонна к залипанию на технологическом оборудовании. При изготовлении этой резиновой смеси на вальцах отметили, что сильнее всего залипает смесь, содержащая стеарин. Почти также липнет резиновая смесь, не содержащая олеохимикатов. Мало залипает резиновая смесь с олеиновой кислотой. Подобно олеиновой кислоте ведут себя ЖКТМ, пентол и метиловый эфир олеиновой кислоты на базе ЖКТМ. Меньше всех залипает резиновая смесь, содержащая диэфиры димерных кислот.

Оценивая липкость анализируемых резиновых смесей при их разогреве на вальцах после нескольких дней ее вылежки, отметили, что распределение олеохимикатов по их способности влият на липкость резиновых смесей изменилось. При разогреве на вальцах меньше всего липла смесь с олеиновой кислотой, больше липла смесь со стеариновой кислотой, сильно липла смесь, не содержащая олеохимикатов. Хорошо снижали липкость резиновых смесей ЖКТМ, эфиры снижали липкость на уровне стеариновой кислоты: пожалуй, лишь пентол снижал липкость чуть эффективнее стеариновой кислоты.

Оценивая влияние изучаемых олеохимикатов на кинетику вулканизации резиновых смесей на основе комбинации каучуков СКМС-30АРКМ15 и СКМС-10К, можно отметить снижение максимального и минимального крутящих моментов для резиновых смесей с эфирами, некоторое сокращение оптимального времени вулканизации.

У вулканизатов с эфирами отмечается некоторое увеличение условных напряжений при заданном удлинении и условной прочности при растяжении при малых временах вулканизации, видимо, за счет большей скорости вулканизации (табл. 33). У резин с эфирами полученных при временах вулканизации больше оптимального, картина меняется на противоположную: проявляется тенденция к снижению условных напряжений при заданном удлинении резин с эфирами при схожести всех остальных показателей резин (табл. 34 - 37).

Таблица 33 - Влияние олеохимикатов на кинетику вулканизации при испытании на реометре Монсанто наполненых резин на основе каучуков СКМС-30АРКМ15 и СКМС-10К

Температура испытания 143°С

Показатели	Контроль				Тип олеохимиката
Показатели	Без олеохимиката	Олеиновая кислота	Стеариновая кислота	ЖКТМ	Метиловые эфиры ЖКТМ	Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ	Диэфиры димерных кислот	Пентол
Максимальный крутящий момент, Н*м	45,0	40,4	42,0	41,5	37,4	37,5	38,0	36,9
Минимальный крутящий момент, Н*м	7,2	6,4	6,4	6,9	5,5	5,1	5,5	5,1
Время начала вулканизации, мин	9,9	10,6	11,4	10,2	10,1	9,6	9,6	9,4
Оптимальное время вулканизации, мин	20,1	22,0	21,5	20,7	19,9	19,2	19,3	18,8
Скорость вулканизации, %/мин	9,8	8,8	9,9	9,5	10,2	10,4	10,3	10,6

Таблица 34 - Влияние олеохимикатов на физико-механические характеристики наполненых резин на основе каучуков СКМС-30АРКМ15 и СКМС-10К

Режим вулканизации: температура 143°С

Показатели	Контроль				Тип олеохимиката
Показатели	Без олеохимиката	Олеиновая кислота	Стеариновая кислота	ЖКТМ	Метиловые эфиры ЖКТМ	Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ	Диэфиры димерных кислот	Пентол
Время вулканизации, мин	10	10	10	10	10	10	10	10
Условное напряжение при удлинении 200%, МПа	5,8	3,1	1,8	4,4	5,1	4,8	5,6	5,1
Условная прочность при растяжении, МПа	13,0	8,7	4,1	12,2	12,2	11,9	13,0	12,9
Относительное удлинение при разрыве, %	470	550	440	530	490	490	490	520
Время вулканизации, мин	15	15	15	15	15	15	15	15
Условное напряжение при удлинении 200%, МПа	8,7	6,9	7,6	7,7	7,7	8,0	7,9	7,8
Условная прочность при растяжении, МПа	13,4	12,6	13,2	13,0	12,0	12,7	12,7	12,9
Относительное удлинение при разрыве, %	330	370	370	350	325	320	340	330

Таблица 35 - Влияние олеохимикатов на физико-механические характеристики наполненых резин на основе каучуков СКМС-30АРКМ15 и СКМС-10К

Режим вулканизации: температура 143°С

Показатели	Контроль				Тип олеохимиката
Показатели	Без олеохимиката	Олеиновая кислота	Стеариновая кислота	ЖКТМ	Метиловые эфиры ЖКТМ	Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ	Диэфиры димерных кислот	Пентол
Время вулканизации, мин	20	20	20	20	20	20	20	20
Условное напряжение при удлинении 200%, МПа	9,2	8,.2	8,8	8,3	7,8	8,3	8,4	7,9
Условная прочность при растяжении, МПа	13,0	12,7	12,3	13,1	11,9	12,8	12,6	13,2
Относительное удлинение при разрыве, %	300	320	290	320	310	310	330	340
Время вулканизации, мин	30	30	30	30	30	30	30	30
Условное напряжение при удлинении 200%, МПа	9,7	8,7	9,5	9,0	8,2	8,5	8,4	8,3
Условная прочность при растяжении, МПа	12,5	13,5	12,9	12,6	12,0	12,1	12,9	12,6
Относительное удлинение при разрыве, %	270	320	290	300	300	290	320	310

Таблица 36 - Влияние олеохимикатов на технологические свойства наполненых резин на основе каучуков СКМС-30АРКМ15 и СКМС-10К

Показатели	Контроль				Тип олеохимиката
Показатели	Без олеохимиката	Олеиновая кислота	Стеариновая кислота	ЖКТМ	Метиловые эфиры ЖКТМ	Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ	Диэфиры димерных кислот	Пентол
Пластичность при 100°С Время прогрева, мин 0 20 40 60	0,38 0,34 0,32 0,31	0,43 0,38 0,36 0,36	0,41 0,39 0,34 0,34	0,38 0,36 0,33 0,30	0,40 0,35 0,34 0,34	0,41 0,37 0,36 0,34	0,40 0,36 0,34 0,34	0,42 0,38 0,37 0,35
Твердость, у.е. при температуре, °С: 15 40 60 80 100	72 71 69 70 70	70 69 69 68 69	72 70 70 69 68	72 69 68 69 70	69 68 68 69 68	70 69 68 69 69	70 69 68 69 69	69 68 67 68 68
Эластичность по отскоку, % при температуре, °С 15 40 60 80 100	34 49 52 54 58	32 47 52 54 56	32 47 52 54 60	32 47 51 51 55	35 49 52 52 56	35 48 51 53 58	33 50 51 51 57	33 49 52 52 57
Усталостная выносливость, тыс. циклов	5200	5500	2900	4500	4300	8800	8000	8000

Таблица 37 - Влияние олеохимикатов на относительный гистерезис наполненых резин на основе каучуков СКМС-30АРКМ15 и СКМС-10К

Показатели	Контроль				Тип олеохимиката
Показатели	Без олеохимиката	Олеиновая кислота	Стеариновая кислота	ЖКТМ	Метиловые эфиры ЖКТМ	Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ	Диэфиры димерных кислот	Пентол
Отношение рассеянной энергии Г, % I цикл V цикл	60 25	60 27	66 26	62 28	61 32	61 25	58 30	64 24
Полезная упругость, % I цикл V цикл	40 75	40 73	34 74	38 72	39 68	39 75	42 70	36 76
Коэффициент сопротивления повторности нагружения, Г_I-Г_V/Г_I	0,58	0,55	0,61	0,55	0,48	0,59	0,48	0,63
Отношение Г_I/Г_V	2,40	2,22	2,48	2,23	1,93	2,48	1,95	2,66

С целью подтверждения сделанных выводов и набора экспериментальных данных о влиянии олеохимикатов различного химического состава на технологические свойства резиновых смесей и физико-механические характеристики вулканизатов проводили испытания олеохимикатов различных групп. Группы: жирных кислот таллового масла (ЖКТМ), метиловых эфиров ЖКТМ, диэфиров дикарбоновых кислот, метилового эфира олеиновой кислоты ЖКТМ и пентола в рецептурах резин различного назначения.

В стандартных ненаполненых резиновых смесях на основе каучука СКИ-3 (ГОСТ 14925-79) – таблица 4, проводили испытания вышеперечисленных олеохимикатов. Жирные кислоты таллового масла, представляющие собой смесь различных жирных кислот, ведут себя подобно стеариновой кислоте, взятой в качестве контрольной (таблица 38, 39, 40, 41), в то время как эфиры жирных кислот повышают стойкость резиновых смесей к подвулканизации (таблица 38), ускоряют вулканизацию резиновых смесей (таблица 39), но максимальный крутящий момент с эфирами ниже. С этим фактом, по-видимому, связано некоторое увеличение относительного удлинения резин с эфирами жирных кислот (таблица 40, 41). Однако, в целом, данные таблиц 40 и 41 не могут считаться достоверными, т.к. условная прочность резин в этом случае низка.

Таблица 38 – Влияние олеохимикатов на вязкость по Муни и способность к преждевременной вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКИ-3

Показатели	Контроль			Тип олеохимиката
Показатели	Без олеохимиката	Стеариновая кислота	ЖКТМ	Метиловые эфиры ЖКТМ	Диэфиры дикарбоновых кислот	Пентол
Вязкость по Муни при 100°С, у.е.	48	40	35	42	41	37
Время начала подвулканизации при температуре 120°С t₅, мин	9,9	1,8	4,2	8,1	10,8	9,9
Время повышения вязкости на 35 ед. t₃₅, мин	18,9	10,8	14,1	31,8	35,1	24,4
Время подвулканизации, мин	9	9	9,9	23,7	24,3	14,5

Таблица 39 - Влияние олеохимикатов на кинетику вулканизации при испытании на реометре Монсанто ненаполненых резин на основе каучука СКИ-3

Температура испытания 133°С

Показатели	Контроль			Тип олеохимиката
Показатели	Без олеохимиката	Стеариновая кислота	ЖКТМ	Метиловые эфиры ЖКТМ	Диэфиры димерных кислот	Пентол
Максимальный крутящий момент, Н*м	13,0	16,8	16,0	12,0	11,8	11,6
Минимальный крутящий момент, Н*м	8,0	7,4	6,0	7,2	6,8	6,6
Время начала вулканизации, мин	3,4	1,6	2,0	3,6	2,8	3,0
Оптимальное время вулканизации, мин	14,0	29,0	28,0	11,1	11,5	8,0
Скорость вулканизации, %/мин	9,4	3,7	3,8	13,3	11,5	20,0

Таблица 40 – Влияние олеохимикатов на физико-механические характеристики ненаполненых резин на основе каучука СКИ-3

Режим вулканизации: температура 133°С

Показатели	Время вулканизации	Контроль			Тип олеохимиката
Показатели	Время вулканизации	Без олеохимиката	Стеариновая кислота	ЖКТМ	Метиловые эфиры ЖКТМ	Диэфиры димерных кислот	Пентол
Условная прочность при растяжении, МПа	3	12,4	13,1	13,7	15,1	13,5	17,8
	5	15,5	13,2	14,4	14,5	9,3	14,2
	7	14,1	13,9	13,4	11,5	11,6	13,2
	10	10,8	13,8	12,3	14,8	12,0	11,5
	12	12,5	14,3	13,4	15,0	14,1	13,2
Относительное удлинение при разрыве, %	3	930	860	980	980	1000	1010
	5	980	850	900	1070	960	990
	7	980	860	900	970	970	950
	10	910	840	870	980	970	940
	12	910	830	860	1010	1000	960
Сопротивление раздиру, кН/м	3	47	55	49	50	49	44
	5	48	52	47	43	46	43
	7	47	53	44	45	41	41
	10	50	59	47	49	46	42
	12	51	56	49	50	51	47

Таблица 41 – Влияние олеохимикатов на физико-механические характеристики ненаполненых резин на основе каучука СКИ-3

Режим вулканизации: температура 133°С

Показатели	Время вулканизации	Контроль			Тип олеохимиката
Показатели	Время вулканизации	Без олеохимиката	Стеариновая кислота	ЖКТМ	Метиловые эфиры ЖКТМ	Диэфиры димерных кислот	Пентол
Условная прочность при растяжении, МПа	15	15,0	12,5	14,9	16,0	13,3	14,0
	20	13,3	13,9	15,7	14,5	14,8	18,2
	30	14,4	16,4	17,8	12,8	11,2	14,3
	40	15,0	15,6	17,2	12,9	10,9	14,8
	60	12,2	20,2	19,7	10,6	10,0	12,9
Относительное удлинение при разрыве, %	15	970	810	880	1000	980	940
	20	960	800	855	1010	1020	990
	30	970	830	870	990	990	980
	40	990	780	870	960	1020	960
	60	970	830	860	1000	980	970
Сопротивление раздиру, кН/м	15	57	60	50	50	50	45
	20	55	59	53	48	43	42
	30	48	58	52	44	40	45
	40	47	61	54	45	41	40
	60	51	61	55	43	47	43

Для резиновых смесей на основе натурального каучка, наполненных техническим углеродом К 354 с кислым характером поверхности, и содeржащих в качестве ускорителя вулканизации каптакс и тиурам, тип вторичного активатора (жирная кислота или эфиры жирных кислот) не оказывают влияния на кинетику вулканизации резиновых смесей (таблица 42). У резин с эфирами жирных кислот можно отметить тенденцию к понижению условных напряжений при заданном удлинении и условной прочности при растяжении, но более высокую температуростойкость и теплостойкость (таблицы 43, 44).

Таблица 42 - Влияние олеохимикатов на кинетику вулканизации при испытании на реометре Монсанто ненаполненых резин на основе СКИ-3

Температура испытания 143°С

Показатели	Контроль			Тип олеохимиката
Показатели	Без олеохимиката	Стеариновая кислота	ЖКТМ	Метиловые эфиры ЖКТМ	Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ	Диэфиры димерных кислот	Пентол
Максимальный крутящий момент, Н*м	27,6	29,1	28,6	27,0	28,0	26,6	28,0
Минимальный крутящий момент, Н*м	7,4	6,7	7,3	8,4	9,1	7,9	9,0
Время начала вулканизации, мин	2,6	2,9	2,8	2,5	2,1	2,6	2,4
Оптимальное время вулканизации, мин	9,2	9,1	8,6	8,5	8,1	8,6	8,1
Скорость вулканизации, %/мин	15,2	16,1	17,2	16,7	16,7	16,7	17,5

Таблица 43 – Влияние олеохимикатов на физико-механические характеристики ненаполненых резин на основе НК

Режим вулканизации: температура 143°С

Показатели	Время вулканизации	Контроль			Тип олеохимиката
Показатели	Время вулканизации	Без олеохимиката	Стеариновая кислота	ЖКТМ	Метиловые эфиры ЖКТМ	Метиловый эфир олеиновой кислоты ЖКТМ	Диэфиры димерных кислот	Пентол
Условное напряжение при удлинении 300%, Мпа	5	2,5	2,8	2,5	2,5	2,5	2,2	2,0
	10	3,1	3,6	3,8	2,9	2,7	2,7	3,0
	12	3,3	4,1	3,7	2,8	2,9	3,0	2,9
	15	3,2	3,8	3,6	3,1	3,1	2,9	3,1
	20	3,3	2,0	3,8	2,9	3,1	3,0	3,8
	30	2,8	3,6	3,5	2,8	2,9	2,8	3,0
	50	3,2	3,8	3,7	2,8	2,9	2,8	2,7
	60	3,0	4,0	3,5	2,5	2,8	2,6	2,6
Условное напряжение при удлинении 500%, Мпа	5	8,3	9,3	8,5	7,7	8,0	6,9	7,7
	10	9,8	10,8	10,4	9,0	8,7	8,4	8,4
	12	9,5	11,7	10,5	8,8	8,7	8,9	8,7
	15	9,9	11,2	10,5	9,0	8,9	8,7	8,8
	20	9,3	11,6	10,1	8,7	9,0	8,7	8,5
	30	9,4	10,5	10,0	8,4	8,2	7,8	8,3
	50	8,9	10,8	9,6	7,9	8,3	7,6	7,7
	60	8,0	11,0	10,2	7,4	8,7	7,2	7,6

Продолжение таблицы 43 – Влияние олеохимикатов на физико-механические характеристики ненаполненых резин на основе НК

Режим вулканизации: температура 143°С

Показатели	Время вулканизации	Контроль			Тип олеохимиката
Показатели	Время вулканизации	Без олеохимиката	Стеариновая кислота	ЖКТМ	Метиловые эфиры ЖКТМ	Метиловый эфир олеиновой кислоты ЖКТМ	Диэфиры димерных кислот	Пентол
Условная прочность при растяжении, МПа	5	21,5	27,1	28,4	23,0	25,0	23,5	26,1
	10	24,3	29,3	30,6	25,2	26,4	24,6	26,3
	12	22,7	27,7	29,4	24,7	25,4	23,8	26,4
	15	22,7	28,6	29,9	25,0	24,9	24,0	25,4
	20	21,7	28,8	27,9	21,9	22,9	21,7	22,8
	30	18,0	26,0	25,7	19,5	18,9	19,2	20,5
	50	17,9	23,8	22,4	17,5	18,5	17,7	19,1
	60	16,4	23,0	22,8	18,3	18,0	15,9	16,9
Относительное удлинение при разрыве, %	5	730	780	790	750	770	790	790
	10	730	760	780	750	760	760	790
	12	730	710	750	760	750	730	770
	15	700	750	760	745	770	765	750
	20	710	740	750	730	730	740	720
	30	680	720	720	710	710	730	730
	50	680	700	720	700	720	740	710
	60	690	700	710	720	680	720	720

Режим вулканизации: температура 143°С

Показатели	Время вулканизации	Контроль			Тип олеохимиката
Показатели	Время вулканизации	Без олеохимиката	Стеариновая кислота	ЖКТМ	Метиловые эфиры ЖКТМ	Метиловый эфир олеиновой кислоты ЖКТМ	Диэфиры димерных кислот	Пентол
Условная прочность при растяжении после старения при температуре 100°С 48 часов, МПА	12	25,6	19,7	21,1	24,6	23,4	17,1	25,2
Относительное удлинение при разрыве после старения при температуре 100°С 48 часов, МПА	12	560	450	490	560	540	500	570
Коэффициент теплового старения условной прочности при растяжении	12	1,13	0,71	0,72	0,99	0,92	0,72	0,95
Коэффициент теплового старения относительного удлиненпия при разрыве	12	0,80	0,63	0,65	0,74	0,72	0,68	0,74

По результатам исследования влияния химической природы олеохимикатов на склонность к залипанию протекторной резиновой смеси на основе тройной комбинации каучуков, рецептура которой приведена в таблице 6, можно отметить, что пентол (продукт плохо совместимый с каучуками) и метиловый эфир олеиновой кислоты на базе ЖКТМ (продукт, наиболее близкий по химической природе к эталону – олеиновой кислоте) защищают резиновую смесь от залипания на вальцах на уровне олеиновой кислоты.

Все исследуемые олеохимикаты придают протекторным резиновым смесям пластичность и вязкость, сопряженные с этими показателями резиновых смесей с контрольными олеиновой и стеариновой кислотами (таблица 44).

Скорость вулканизации протекторных резиновых смесей с олеохимикатами чуть выше по сравнению со скоростью вулканизации резиновых смесей с контрольными продуктами, обеспечивая при этом небольшое снижение склонности к подвулканизации (таблица 44, 45) без ухудшения физико-механических показателей резин (таблица 46).

Анализируя результаты экспериментов по применению олеохимикатов в качестве технологической добавки, обеспечивающей снижение залипания резиновых смесей на технологическом оборудовании, следует отметить, что не все из анализируемых продуктов эффективно выполняли эту функцию. Было выдвинуто предположение, что одной из причин этого могут быть примеси, остающиеся или образующиеся в целевом продукте в процессе синтеза. Эти посторонние вещества могут не удалять из целевого продукта для его удешевления.

Для доказательства влияния примесей в олеохимикатах на их способность предотвращать залипание резиновых смесей на оборудовании использовали следующие продукты:

1 – бутиловый эфир жирных кислот, получаемый по ТУ 2435-145-05011907-97;

2 – бутиловый эфир, содержащий 25-30 % смоляных кислот;

3 – метиловый эфир таллового масла, содержащий 60 % основного продукта и 40 % неомыляемых веществ;

4 – метиловый эфир таллового масла содержащий 40 % эфиров, 30 % смоляных кислот и 30 % неомыляемых веществ.

Эти продукты использовали в резиновых смесях на основе комбинации каучуков СКМС-30АРКМ15 и СКМС-10К (50:50) (таблица 3).

Таблица 44 – Влияние олеохимикатов на вязкость по Муни и способность к преждевременной вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКИ-3, СКД и СКМС-30АРКМ15

Показатели	Контроль				Тип олеохимиката
Показатели	Без олеохимиката	Олеиновая кислота	Стеариновая кислота	ЖКТМ	Метиловые эфиры ЖКТМ	Метиловый эфир олеиновой кислоты ЖКТМ	Диэфиры дикарбоновых кислот	Пентол
Пластичность, у. е.	0,37	0,42	0,39	0,43	0,39	0,41	0,40	0,42
Вязкость по Муни при 100°С, у.е.	53	50	52	49	50	52	50	52
Время начала подвулканизации при температуре 120°С t₅, мин	74,7	73,8	74,1	78,3	81,0	73,5	75,9	72,3
Время повышения вязкости на 35 ед. t₃₅, мин	92,7	90,0	90,0	95,1	97,5	92,4	93,6	93,6
Время подвулканизации, мин	18,0	16,2	15,8	16,8	16,5	18,9	17,7	21,3

Таблица 45 - Влияние олеохимикатов на кинетику вулканизации при испытании на реометре Монсанто наполненных резин на основе каучуков СКИ-3, СКД и СКМС-30АРКМ15

Температура испытания 143°С

Показатели	Контроль				Тип олеохимиката
Показатели	Без олеохимиката	Олеиновая кислота	Стеариновая кислота	ЖКТМ	Метиловые эфиры ЖКТМ	Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ	Диэфиры димерных кислот	Пентол
Максимальный крутящий момент, Н*м	31,7	34,5	33,4	32,2	30,1	31,0	30,5	30,2
Минимальный крутящий момент, Н*м	9,9	9,2	9,7	9,2	9,6	9,4	9,5	9,4
Время начала вулканизации, мин	18,0	18,4	18,0	19,4	20,0	20,0	16,2	16,2
Оптимальное время вулканизации, мин	41,0	43,0	43,6	44,2	40,0	41,0	36,4	38,2
Скорость вулканизации, %/мин	4,3	4,1	3,9	4,0	5,0	4,8	5,0	4,5

Таблица 46 - Влияние олеохимикатов на физико-механические характеристики наполненных резин на основе каучуков СКИ-3, СКД и СКМС-30АРКМ15

Режим вулканизации: температура 143°С

Показатели	Время вулканизации при 143°С	Контроль				Тип олеохимиката
Показатели	Время вулканизации при 143°С	Без олеохимиката	Олеиновая кислота	Стеариновая кислота	ЖКТМ	Метиловые эфиры ЖКТМ	Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ	Диэфиры димерных кислот	Пентол
Условное напряжение при удлинении 200%, МПа	30	6,3	6,4	6,6	5,2	5,7	5,5	5,7	5,3
	50	7,2	7,8	8,6	6,7	6,2	6,4	6,4	6,1
	60	7,3	8,0	9,1	6,7	6,2	6,3	6,5	6,1
Условная прочность при растяжении, МПа	30	18,9	16,0	16,6	15,6	18,5	16,8	17,3	17,5
	50	18,8	15,5	15,1	15,4	18,1	16,3	17,1	16,7
	60	19,2	14,0	15,0	14,4	16,9	15,9	17,2	17,0
Относительное удлинение при разрыве, %	30	640	570	590	690	680	660	650	690
	50	610	500	470	560	640	600	610	620
	60	620	480	460	530	620	590	610	630

При изготовлении смесей использовали свежий термопластикат каучука СКМС-10К, придающий резиновой смеси высокую липкость к оборудованию. Для контроля использовали олеиновую и стеариновую кислоты. Обычно олеиновая кислота в производстве используется как технологическая добавка, обеспечивающая помимо функции вторичного активатора предотвращение залипания резиновых смесей. В присутствии стеариновой кислоты смеси залипают.

При изготовлении резиновых смесей было отмечено, что бутиловый эфир снижал липкость резиновых смесей лучше олеиновой кислоты, в то время как бутиловый эфир, содержащий в виде примесей сложные кислоты, по эффективности действия уступал даже стеариновой кислоте.

Результаты испытаний метиловых эфиров, как предотвратителей липкости, не позволили сделать однозначных выводов по эффективности их действия из-за нестабильности результатов.

Следует отметить, что технологические свойства резиновых смесей с анализируемыми и контрольными продуктами, а также физико-механические показатели их вулканизатов соответствовали нормам контроля для этих смесей.

Таким образом, можно утверждать, что олеохимикаты могут выполнять в резиновых смесях функцию технологической добавки, снижая липкость резиновых смесей. По-видимому, снижению липкости способствуют наличие ненасыщенных структур в олеохимикатах и разветвленность молекулярных структур, обеспечивающая снижение совместимости олеохимиката с каучуком, вследствие чего он легче выделяется из резиновой смеси. Однако для доказательства сделанных выводов необходимы дополнительные эксперименты, проще всего, по влиянию примесей, присутствующих в целевых продуктах.

Выводы по работе

1. Исследовано влияние химического строения и содержания олеохимикатов – сложных эфиров карбоновых кислот на технологические свойства резиновых смесей, кинетику их вулканизации и физико-механические характеристики вулканизатов.

2. Показано, что в зависимости от содержания олеохимикаты могут выполнять функции диспергатора ингредиентов, вторичного активатора вулканизации резиновых смесей, технологической добавки и мягчителя резиновых смесей.

3. Установлено, что химическое строение олеохимикатов определяет их совместимость с каучуками. С использованием уравнения Флори-Ренера рассчитаны значения константы взаимодействия в системе олеохимикат-каучук, параметры растворимости и совместимости олеохимикатов с каучуками. Выявлено, что наилучшей совместимостью с каучуками общего назначения обладают нормальные алифатические эфиры жирных кислот. Совместимость олеохимикатов снижается с переходом к димеризованным продуктам и продуктам трехатомного спирта-глицерина.

4. Установлено, что набухшие в олеохимикатах вулканизаты на воздухе окисляются и деструктируют до пастообразного состояния. Показано, что в основе такой деструкции лежит механизм сопряженного окисления полимера и олеохимиката.

5. Разработана методика оценки адсорбции олеохимикатов из их растворов на твердых наполнителях методом УФ-спектроскопии. Изучена адсорбция олеохимикатов на оксиде цинка. Показано, что с ростом концентрации растворов олеохимикатов и продолжительности контакта раствор – оксид цинка нарастает отрицательная адсорбция, связанная с химическим взаимодействием олеохимикатов с оксидом цинка.

6. Показано, что олеохимикаты, в сравнении с олеиновой и стеариновой кислотами, снижают время начала вулканизации и оптимальное время вулканизации резиновых смесей без увеличения склонности к подвулканизации. Обеспечивая получение более однородных резин при практической равнозначности их прочностных характеристик.

Дата: 2019-07-30, просмотров: 181.

12 3 Следующая ⇒