При определении адгезионной прочности системы волокно - полимер из всех видов механических испытаний можно осуще­ствить только сдвиг или кручение. Использовать для определе­ния адгезионной прочности в подобных системах метод отрыва не удается, так как определить адгезионную прочность при от­рыве волокон, склеенных в торец, практически невозможно, а при отрыве волокон, склеенных крест-накрест, невозможно с достаточной точностью определить площадь контакта. Измерение адгезионной прочности при кручении распространения не получило. Для определения прочности соединений полимеров с волокнами практически всегда используют образцы, изобра­женные на рис.17.

Рис. 17. Образцы для определения сдвиговой адгезионной прочности в со­единениях полимеров с волокнами: 1 - волокно диаметром d; 2 - слой полимер толщиной l

Адгезионное соединение возникает на по­верхности волокна, погруженного в слой адгезива. Геометрия соединения характеризуется длиной l, определяемой толщиной слоя полимера, и площадью S = p dl , где d - диаметр волокна. (Величину S можно называть также площадью контакта). При разрушении образцов измеряют силу F , необходимую для вы­дергивания волокна из слоя адгезива, т. е. определяют сдвиговую адгезионную прочность. Адгезионную прочность каждого испытанного образца рассчитывают по формуле

                                               (2)

Весьма важным является вопрос о том, каков смысл определяемого с помощью этой формулы значения адгезионной проч­ности. Для строгого выполнения формулы (2) и соответственно, для получения «безусловного» значения t необходимо, чтобы: 1)сечение волокна было круглым; 2) диаметр погруженного в матрицу участка волокна — постоян­ным; 3) волокно равномерно (без нарушения сплошности) было покрыто полимером; 4) видимая и истинная площади соприкос­новения волокна и полимера были одинаковы; 5) касательные напряжения на границе раздела между связующим и волокном были распределены равномерно[7]. Предположение о равномерном распределении напряжений в соединениях полимеров с волокнами, как правило, не выпол­няется, и уже поэтому значение адгезионной прочности, опре­деляемое делением силы на площадь, характеризует некоторое усредненное значение t и по этой причине является величиной условной, как и большинство величин, используемых для оценки прочности.

Адгезия эпоксидных матриц к углеродным волокнам

Углепластики — полимерные композиционные материалы на ос­нове углеродных волокон. Обладают комплексом ценных свойств: сочетанием очень высокой жесткости, прочности и термостойкости с малой плотностью. В то же время известно, что углепластики обладают низкой прочностью при сдвиге. Часто это связывают с плохой адгезией связующих к поверхности углеродных волокон, поэтому определение прочности сцепления полимеров с поверх­ностью этих волокон представляет особый интерес.

Про­ведение таких опытов сопряжено с большими трудностями, прежде всего из-за малого диаметра волокон и их повышенной хрупкости. При этом сложно получить соединения таких разме­ров, чтобы разрушение было адгезионным. В опытах с углеродными волокнами наряду с адгезионно разрушившимся образцами имеется большое число образцов, ко­торые при приложении внешней нагрузки разрушаются по волокну, т. е. когезионно. Однако при тщательно проведенном экс­перименте и для этих очень хрупких волокон можно добиться хорошей воспроизводимости результатов[7].

В измерениях подложкой служили английские углеродные волокна Модмор-2 и отечественные на основе полиакрилонитрила. Сечение этих волокон практически круглое, что значительно упрощает расчет адгезионной проч­ности и вносит меньшую погрешность в определение значения t0. Механические характеристики волокон приведены ниже:

При производстве углепластиков широко используются различные эпоксидные матрицы, а также связующие с повышенной теплостойкостью. Ниже приве­дены данные об адгезионной прочности (t0, МПа) при взаимо­действии термореактивных связующих с углеродными волокнами Модмор-2 и (для сравнения) с бесщелочными стеклянными диаметром 9 мкм (S = 6×10^-3 мм²):

Видно, что исследованные связующие обладают высокой адгезией к углеродным волокнам и значения адгезионной прочности близки. Поверхность волокон Модмор-2 обычно покрыта замасливателем. Поэтому кажется весь­ма вероятным, что разрушение происходит не по границе раз­дела, а по слою нанесенного замасливателя. При этом естествен­но, что значения адгезионной прочности для различных компози­ций практически не различаются.

Косвенным подтверждением такого предположения служат результаты изучения адгезии тех же олигомеров к чистой огнеполированной поверхности непосредственно вытянутых из печи стеклянных волокон и к волокнам бора: в этом случае величина t0 существенно меняется.

Известно, что для увеличения прочности углепластика при межслоевом сдвиге часто используют различные способы окислительной обработки наполнителя: окисление горячим воздухом, обработка озоном, электрохимическая активация методом анодного окисле­ния. Кроме того, поверхность углеродных волокон обрабатывают специальными аппретами[7].

Рассмотрим влияние обработки поверхности углеродных во­локон на межфазное взаимодействие для волокон на основе полиакрилонитрила. Адгезионная прочность при взаимодей­ствии связующих с этими волокнами, если их поверхность не подвергнута химической обработке, невысока:

Адгезионная прочность в этом случае существенно ниже, чем при взаимодействии со стеклянными волокнами. Например, для связующего ЭДТ-10 значение tо при взаимодействии со стеклян­ными волокнами (при одной и той же геометрии соединения) равно 55 МПа.

Активирование поверхности волокон окислительной электро­химической обработкой приводит к существенному повышению прочности на границе раздела. Это, прежде всего, проявляется в том, что при сохранении геометрии соединения рез­ко возрастает число образцов, разрушаю­щихся по волокну. Поэтому требуется значительно уменьшить среднюю площадь; успешно определить значение tо удается лишь при Scp=(1,5-2)×10^-3 мм². Влияние обра­ботки поверхности на адгезионную прочность (S = 2×10^-3 мм²) иллюстрируют следующие данные:

 В числителе—для эпоксидианового связующего, в знаменателе—для эпоксиноволачного.

Окислительное модифицирование по­верхности волокон приводит к существенному росту адгезионной прочности. Так, для связующего ЭДТ-10 значения tо возрастают на 28 %. Увеличение адгезии как с изменением структуры поверхности волокон, так и с ее химической мо­дификацией. Окисление ведёт к росту шероховатости по­верхности, возникновению дополнительных пор и пустот, а следовательно, — к росту удельной поверхности волокон. В то же время при окислении на поверхности могут возникать полярные кислородсодержащие группы (карбонильные и карбоксильные), значительно повышающие активность этой поверхности[7].

Окислительная обработка приводит к некоторому увеличению удельной поверхности, однако она продолжает оставаться невы­сокой, что свидетельствует о малой пористости и дефектности по­верхности данных углеродных волокон. Это подтверждает и тот факт, что прочность элементарных волокон после обработки меняется незначительно.

При высокотемпературной обработке волокон с модифициро­ванной поверхностью выделяется в два раза больше газов (СО+С02), чем при той же обработке исходных волокон, т. е. химическая активность поверхности после окис­лительной обработки растет. С увеличением активности связан рост адгезионной прочности в системах углеродное волокно — связующее. Обработка поверхности углеродных волокон в газо­разрядной плазме к увеличению прочности сцепления с эпоксидными матрицами не приводит.

Адгезия полимерных матриц к высокопрочным органическим волокнам

Пластики на основе полимерных волокон (лавсан, капрон, нит­рон, фенилон, аримид и др.) находят широкое применение в самых различных областях народного хозяйства. Однако боль­шинство из этих волокон не обладает высокой прочностью и не используется для получения высокопрочных композитов кон­струкционного назначения.

Для получения органоволокнитов с высокими механическими показателями в последнее время используют жесткоцепные поли­амидные волокна типа ВНИИВЛОН. Адгезию к этим волокнам будет рассмотрена в этом разделе. Средний диаметр используемых волокон 13—13,5 мкм, сечение круглое, поверхность достаточно гладкая, отношение измеренной удель­ной поверхности к геометрической близко к 1: Sэксп/Sрассчит=1,33. Связующими служили эпоксидные полимеры.

При изготовлении соединений термореактивного полимерного связующего с полимерными органическими волокнами, как и при получении органоволокнитов, возможно проникновение полимера в субстрат. Для оценки такого проникновения часто определяют набухание волокон в связующем. Измерения показали, что в исследуемых нами случаях набухание волокон невелико. Так, рав­новесное набухание волокон в компонентах связующего ЭДТ-10, оцененное по изменению линейных размеров и массы волокон, при 90 и 120 °С не превышает 0,2—0,4 %.

Для систем, в которых возможна диффузия адгезива в волокно, следует особенно тщательно кон­тролировать характер разрушения. В данном случае контроль осуществляется с помощью электронного микроскопа (X2000). В большинстве случаев при адгезионном разрушении соединений с органическими волокнами, как и в слу­чае стеклянных волокон, в слое смолы под микроскопом видно ровное круглое отверстие. Однако в то время как конец стеклян­ного волокна, выдернутый из адгезионно - разрушившегося соеди­нения, чистый и гладкий (без следов смолы), конец органиче­ского волокна в большинстве случаев представляет собой «ме­телку», состоящую из отдельных тонких фибрилл (рис. 21). Следует отметить также, что при разрушении соединений с органи­ческими волокнами, кроме образцов с чисто адгезионным харак­тером разрушения, встречаются образцы, в которых после вы­дергивания волокна у нижнего края отверстия видны торчащие тонкие «усы» — вероятнее всего фибриллы расщепившегося во­локна. Такой тип разрушения условно может быть отнесен к адгезионному, хотя не исключено, что тут имеет место смешанный механизм. Когезионно разрушившимися считались образцы, в которых разрыв произошел по волокну или по смоле. Резуль­таты измерения адгезионной прочности приведены в табл. 4. Там же для сравнения приведены значения tо для соединений некоторых из исследованных полимеров со стеклянным волок­ном того же диаметра. Оказалось, что для всех исследованных связующих адгезия к полиамидным волокнам не ниже, чем к стеклянным, а для таких связующих, как ЭДТ-10 и 5-211, достигает (при S=6×10^-3 мм²) 57,0 МПа. Это самые высокие значе­ния, полученные для соединений подобной геометрии[7].

Изменение прочности исследуемых во­локон мало сказывается на прочности их сцепления с эпоксидными матрицами. Так, для волокон с прочностью 3600 и 3000 МПа значения tо в случае связующего ЭДТ-10 (при S=4,5×10^-3 мм²) равны соответственно 67 и 69 МПа.

Таблица 4